INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA PETROLERA
ELECTROQUÍMICA Y CORROSIÓN
TRABAJO ESCRITO: CORROSIÓN EN REFINERÍAS
PROFESOR: ING. ROBERTO CASILLAS MUÑÓZ
ALUMNOS:
BAZÁN GARCÍA JOSÉ OTHÓN CORTÉS CONTRERAS SERGIO HERNÁNDEZ RAMOS LUISA FHERNANDA
MOLINA ABURTO AARÓN OLVERA AGUILAR EDUARDO
GRUPO: 2PM51 FECHA: 04/12/2018
En la industria del petróleo, por la naturaleza misma de su formación, desde el yacimiento se encuentran presentes sustancias que se consideran indeseables para su procesamiento.
Además del agua del subsuelo, agua congénita, que generalmente es arrastrada en la extracción del petróleo, se encuentran impurezas tales como sales disueltas, arcillas, sedimentos y sólidos suspendidos. Adicionalmente, en las diversas etapas involucradas en su refinación, se generan o se adicionan otras sustancias, consideradas también como nocivas para los materiales y equipos industriales. De esta manera, durante la extracción, transporte, almacenamiento y procesamiento del crudo, se presentan serios problemas que provocan pérdidas económicas, y daños materiales.
Uno de los principales problemas generados por estas sustancias, es el relacionado con la corrosión de las superficies metálicas en contacto con las diferentes corrientes del proceso. Con el propósito de proteger las instalaciones y equipos, es común el uso de tratamientos químicos, como sustancias capaces de inhibir y controlar la corrosión, los que son dosificados desde la etapa de extracción, a lo largo del transporte y en el procesamiento del petróleo. Sin embargo, existen situaciones en las que el control de la corrosión, continúa siendo un problema significativo, tal es el caso de las torres de las plantas de destilación primaria del proceso de refinación.
En estas torres, frecuentemente se registran daños severos en el interior de los equipos generados por corrosión. Para identificar las causas probables de la corrosión, en este tipo de plantas, se ha evaluado la resistencia a la corrosión de diferentes metales que comúnmente se utilizan en la construcción de las torres de destilación, mediante la técnica NACE TM0169-76, así como también, se han realizado evaluaciones y estudios de diversos tratamientos químicos. Sin embargo, controlar y proteger las instalaciones y equipo en estas plantas no es una solución trivial, debido a que, dependiendo del tipo de crudo y de sus mezclas, de la cantidad de contaminantes y de agentes corrosivos, se modifica su agresividad, dificultándose el control de la corrosión.
Al procesar los crudos pesados es importante tener en cuenta los efectos altamente corrosivos producidos por las elevadas concentraciones de azufre y ácidos orgánicos, presentes en ellos, los cuales, junto a las elevadas temperaturas y el tipo de material de fabricación, deterioran los equipos de refinación al generar incrustaciones y productos corrosivos que provocan que la capacidad de fraccionamiento del crudo disminuya y que su transporte se vuelva muy complejo.
Los problemas más críticos de corrosión aparecen en los fondos de la torre de destilación atmosférica, en la torre de destilación al vacío, en los hornos y en las líneas de transferencia de las unidades de destilación, ya que, en estos sitios se
produce una disminución de la eficiencia térmica, se generan pérdidas de energía y taponamientos por acumulación de residuos, lo que conlleva a la pérdida total del equipo. De igual forma, los sitios más propensos al ataque por ácido nafténico y H2S son: la cima y el fondo de las torres de destilación atmosférica, los platos superiores, la parte inferior de las torres de destilación al vacío, los hornos y las líneas de transferencia.
Adicionalmente, las refinerías presentan limitantes en los volúmenes del crudo pesado que pueden procesar debido a las grandes cantidades de productos de fondo que se generan con un alto contenido de azufre, nitrógeno, metales y ácidos generando otro grave problema de corrosión. Por tal motivo es importante conocer los efectos que se producen durante el procesamiento de las cargas de crudos pesados en las refinerías para poder prevenir hechos catastróficos en ellas.
EFECTO CORROSIVO DE LOS CRUDOS SOBRE LOS EQUIPOS DE REFINACIÓN
Los principales procesos que involucran los mecanismos de daño por corrosión acuosa en los procesos de destilación de crudos son: corrosión por HCl, ácidos nafténicos y sulfidación. Estos procesos pueden ocurrir simultáneamente, dependiendo del tipo de aleación, condiciones de temperatura, pH, concentración, y es posible que uno de ellos sea más crítico que los otros.
• Corrosión por HCl. El ácido clorhídrico gaseoso formado de la hidrólisis, de los cloruros de calcio y de magnesio, se condensa luego en las zonas frías y al entrar en contacto con el agua forma ácido clorhídrico que es uno de los principales responsables de la corrosión severa en sistemas de cima. El ácido clorhídrico se forma según las siguientes reacciones:
MgCl2 +2H2O → Mg(OH)2 + 2HCl 2HCl → 2H+ + 2Cl-
2HCl + Fe → FeCl2 + H2
A bajas temperaturas o a un pH elevado en presencia de H2S el mecanismo de corrosión es:
FeCl2 + H2S → FeS + 2HCl
Después, el HCl se disuelve en el agua cerca al punto de condensación inicial, el ácido ataca la superficie del metal, produciendo picado. Los
productos de corrosión son sales de cloruros metálicos. Además, cuando el
pH del agua en esta región es menor de 5.0, el HCl disuelve los sulfuros metálicos productos de la corrosión que estén presentes. Estos productos de corrosión son llevados al sitio donde se produce el ataque por corrosión.
Este es un sistema dinámico corrosivo y existe la tendencia a formar pequeñas cavidades. Este medio es muy agresivo ya que las reacciones químicas ocurren simultáneamente
•
Corrosión Nafténica. La corrosión nafténica ocurre únicamente en presencia de la fase líquida y tiene como parámetros principales del proceso corrosivo: la acidez del crudo, tipo de ácido nafténico, tipo de sulfuro, temperatura, turbulencia, velocidad del flujo, grado de vaporización y la existencia del flujo bifásico. Este ataque no es uniforme lo que dificulta la detección y solución del problema. La presencia de sulfuros y las características fisicoquímicas de los ácidos nafténicos, su contenido, la distribución del punto de ebullición y su temperatura de descomposición, tienen un efecto directo en la corrosión a alta temperatura de la unidad de destilación.•
Corrosión Sulfídica. Esta sulfidación, resulta de la reacción de los aceros con los compuestos de sulfuro a altas temperaturas. Este fenómeno se presenta cuando el metal alcanza una temperatura de 220°C. Los factores importantes que afectan la sulfidación son la composición de la aleación, la temperatura y la concentración de los compuestos de sulfuro. La susceptibilidad de una aleación a la sulfidación es determinada por su capacidad de formar capas protectoras del sulfuro. La resistencia de las aleaciones ferrosas mejora con la cantidad de cromo presente.CARACTERÍSTICAS Y EFECTO CORROSIVO DE LOS ÁCIDOS NAFTÉNICOS Y COMPUESTOS DE AZUFRE SOBRE LOS EQUIPOS DE REFINACIÓN.
Los ácidos nafténicos son ácidos carboxílicos con anillos cíclicos saturados, en los cuales el grupo funcional (-COOH) se encuentra en una ramificación parafínica de alto punto de ebullición. Estos ácidos constituyen un alto porcentaje en peso de los componentes ácidos de un crudo pesado. “Pueden tener dos o más anillos, son de alto peso molecular y pueden ser bicíclicos y tricíclicos, n>20 y 12<n<20 respectivamente, donde n es el número de hidrógenos, y en algunos casos pueden llegar a ser policíclicos. Los ácidos nafténicos por descomposición térmica pueden formar compuestos como ácido fórmico, acético, propiónico, entre otros; y también pueden formar fases gaseosas como el CO2. En un estudio realizado se identificaron aproximadamente 1500 ácidos orgánicos en un crudo de California y se determinó que el peso molecular de estos compuestos varía entre 200 y 700 gramos, ubicándose la mayoría dentro del rango de 300 a 400 gramos”.
Distribución de los ácidos nafténicos en una planta de crudos.
“La distribución de los ácidos nafténicos se representa por el TAN como una función del punto de ebullición verdadero (TBP, calculado a partir del estándar ASTM D86).
La corrosión por ácidos nafténicos ocurre en fase líquida. El TAN de esta fase determina el grado de corrosión. El punto de ebullición de los ácidos nafténicos se encuentra en un amplio rango de temperaturas, pero la mayor concentración está entre 371-426°C. Las fracciones ligeras tienden a poseer un bajo nivel de acidez. A medida que el crudo se calienta, las fracciones ligeras del crudo se evaporan y el TAN de la fase líquida cambia. Según, la destilación simple de un crudo efectuada por baches a presión atmosférica, incrementa el TAN del condensado comparado con el del stock original”. Las variables más importantes que afectan la corrosión por ácidos nafténicos son:
Las variables químicas: Los valores para el TAN, por encima de los cuales ocurre la corrosión por ácidos nafténicos son:
TAN = 0,5 mg KOH/g hidrocarburo, en los crudos.
TAN = 1,5 mg KOH/g hidrocarburo, en los cortes de destilación.
La presión parcial del H2S.
El H2S es el responsable de la formación de la película protectora de la cual depende que ocurra la corrosión nafténica. Las presiones parciales de H2S pueden inhibir esta corrosión, incrementando la estabilidad de la película de sulfuro. A bajas presiones, la superficie metálica está expuesta al ataque del medio corrosivo. Si el H2S suprime la corrosión por ácidos nafténicos, probablemente debe existir un valor de TAN por encima del cual el H2S no afecte la corrosión. Cuando el porcentaje de azufre en el crudo varia del 2 al 3%, se formará una capa protectora que reduce la corrosión por nafténicos. Según lo anterior, un crudo con alto contenido de ácidos nafténicos y bajo contenido de azufre, es más corrosivo a alta temperatura que un crudo con el mismo contenido de ácidos nafténicos y un alto porcentaje de azufre.
El rango de temperatura a la que ocurre la corrosión por ácidos nafténicos es de 200 a 400°C. La velocidad de corrosión aumenta con la temperatura, alcanza un máximo en los valores cercanos a 340°C y después decae. El descenso se debe a la evaporación de los ácidos nafténicos. Por encima de 315ºC la corrosión predominantemente es sulfidación y a 370°C, la sulfidación es agravada por los ácidos nafténicos.
La reacción de corrosión del ácido nafténico con el hierro, se representa a menudo por la reacción:
2ROOH + Fe ↔ (RCOO)2Fe + H2
Aunque el medio es aceite, este es un medio esencialmente aprótico (solvente no donante del enlace de hidrógeno), la reacción pasa a través de algunas etapas iónicas. Primero, protonación del ácido:
RCOOH + R’COOH ↔ RCOO + R’COOH2
Luego viene la reacción de la corrosión que tiene una semi-reacción catódica y anódica:
2e- + 2RCOOH2 ↔ RCOOH + H2
2RCOO- + Fe → (RCOO)2Fe + 2e-
La semi-reacción catódica controla la corrosión. Se ha demostrado que cuando los rastros de ácidos fuertes se introducen en el medio ácido, las velocidades de corrosión pueden aumentar dramáticamente”. El HCl promueve la reacción de protonación y por lo tanto la reacción catódica:
RCOOH + HCl ↔ Cl- + RCOOH+ 2e- + 2ROOH2+ → RCOOH + H2
Los compuestos de azufre.
Después del carbono y el hidrógeno, el azufre es el elemento más abundante en el petróleo. Puede estar presente como sulfuros, H2S, mercaptanos y polisulfuros elementales. El contenido total del sulfuro se analiza de acuerdo a ASTM D4294. El azufre en un nivel superior a 0,2% puede ser corrosivo para los aceros al carbono y de baja aleación a temperaturas a partir de 230 ºC (450 ºF) y 455ºC (850ºF). La sulfidación se presenta en la parte inferior de las torres de destilación (al vacío y atmosférica) donde la temperatura es más alta y se relaciona con la concentración de azufre. La mayor severidad del daño por sulfidación se ve en las capas formadas con un gran número de defectos (no estequiométricas), hay mayor relación de su volumen (más exfoliación de la capa), se forman compuestos con menores puntos de fusión (eutécticos de níquel) y se presenta cinética lineal y paralineal (mayor velocidad de corrosión).
Los compuestos orgánicos de azufre no son tan corrosivos como el H2S, sin embargo, se pueden descomponer térmicamente para formar H2S que es el principal responsable de la sulfidación. La velocidad de corrosión es función del tipo de compuesto, mientras que el grado de evolución del H2S es función de la temperatura de operación. En el caso de ataque por sulfidación en la superficie interna de los tubos, con tiempos largos de exposición, se incrementa el espesor de los depósitos de sulfuro de hierro sobre el material, y por su fragilidad, éstos
eventualmente se descascaran y la superficie vuelve a estar expuesta al ambiente sulfidante. Este ciclo de crecimiento y descascaramiento se repite periódicamente y contribuye a un mayor ataque y deterioro de la superficie del tubo. Bajo ciertas condiciones, las capas de sulfuros sobre el material ofrecen alguna protección moderada como sucede con las películas de óxidos, pero en general estas películas son más quebradizas y sujetas a la exfoliación en comparación con los óxidos.
El ácido sulfhídrico. El ácido sulfhídrico proviene de dos fuentes: El H2S disuelto en el crudo y el formado por descomposición térmica de algunos compuestos presentes como mercaptanos (alquilsulfuros de la forma R-SH), sulfuros R1-S-R2 y sulfuros cíclicos. El H2S es un compuesto muy corrosivo bajo una variedad de condiciones de pH y temperatura, y su acción corrosiva toma lugar por diferentes mecanismos:
1. Sulfidación o Combinación de H2S con Fe para formar depósitos de FeS a temperaturas mayores de 204 a 260°C. Esta forma de corrosión se encuentra en las partes bajas de las torres de crudo y en los hidrodesulfurizadores entre otros equipos. Las variables que afectan la velocidad de corrosión son la composición del gas, temperatura y composición de la aleación.
2. Corrosión por H2S cuando se disuelve en agua en la cima de las unidades de destilación de crudo donde la condensación tiene lugar. La solubilidad del H2S se incrementa al disminuir la temperatura y al aumentar el pH. Las diferentes reacciones presentes por H2S en el proceso son:
H2S+ Fe → FeS + 2H H2S + FeCl2 → FeS + 2HCl
predominan las siguientes reacciones cuando existe un exceso de ácido sulfhídrico en el sistema de cima de la torre atmosférica
6HCl + 2Fe → 2FeCl3 + 3H2
FeCl2 + H2S → FeS + 2HCl
El HCl actúa como un catalizador para la formación del sulfuro de hierro, ya que es él, quien actúa con el hierro para la formación de la sal de cloruro de hierro soluble.
TIPOS DE CORROSIÓN
Los fenómenos de corrosión de refinería típica clasificados y descritos en el API 571 según el mecanismo de daño, son:
• Erosión: Se debe a una velocidad y temperatura alta en la conducción de fluidos con un pH bajo, ocasionando una pérdida de material debido al desgaste mecánico del material de la tubería, equipo o accesorio, las sustancias que pueden ocasionarlas son variadas, más en una industria en la que se manejan sustancias tan diversas como en la petrolera. Afecta a todo tipo de equipos expuestos a fluidos en movimiento, partículas catalíticas transportadas por gas, entre otras.
• Corrosión galvánica: Es producida por la diferencia de potencial de reducción entre distintos metales utilizados en la construcción de equipos, accesorios y tuberías en la industria, pues con esto, el metal que este en la parte superior de la serie galvánica es un metal más noble con respecto al metal que esté en la parte inferior de la serie galvánica, con esto, entre más distancia haya en la serie galvánica de un metal con respecto al otro, la corrosión por este fenómeno será mayor, dado que, uno tomará el rol de ánodo y otro de cátodo, siendo el menos noble el ánodo y el más noble el cátodo, de aquí que el ánodo sea quien sufra la corrosión más notoria y los ataques electroquímicos más marcados que el cátodo.
Corrosión atmosférica: Se presenta a temperatura ambiente y es provocada por efecto de las condiciones ambientales, puede deberse a la acidez de la atmosfera urbana, la basicidad del medio rural o a la salinidad de la costa y afecta a todos los equipos, tuberías y accesorios expuestos al ambiente y sus cambios constantes, provoca corrosión uniforme en las refinerías en general. Uno de los factores que determina principalmente la intensidad del fenómeno corrosivo en la atmósfera es la composición química de la misma. El SO2 y el NaCl son los agentes corrosivos más comunes de la atmósfera. El NaCl se incorpora a la atmósfera desde el mar. Lejos de éste, la contaminación atmosférica depende de la presencia de industrias y núcleos de población, siendo el contaminante principal por su frecuencia de incidencia sobre el proceso corrosivo el dióxido de azufre (SO2), proveniente del empleo de combustibles sólidos y líquidos que contienen azufre. La corrosión atmosférica puede ser clasificada en:
a) Corrosión seca. Se produce en los metales que tienen una energía libre de formación de óxidos negativa.
b) Corrosión húmeda. Requiere de la humedad atmosférica, y aumenta cuando la humedad excede de un valor crítico, frecuentemente por encima del 70%.
c) Corrosión por mojado. Se origina cuando se expone el metal a la lluvia o a otras fuentes de agua.
• Corrosión del agua de refrigeración: Se produce a bajas velocidades del fluido de enfriamiento y por las altas temperaturas del fluido a enfriar, normalmente se agravia al utilizar agua fresca o salada con altas concentraciones de cloruros. Los equipos más afectados por esta corrosión son aquellos que utilizan procesos de enfriamiento, ya sean intercambiadores de calor, condensadores y torres de enfriamiento. Las torres de enfriamiento se ven afectadas debido a la acumulación de depósitos causados por sales, bicarbonatos, polvo entre otros, los cuales se adhieren a todas las secciones del sistema bloqueándolo y reduciendo drásticamente su eficiencia térmica
Corrosión por sulfatación: Se identifica a altas temperaturas en procesos que involucran el azufre como un componente, el cual se logra apreciar en prácticamente todos los procesos desarrollados en una refinería. Es producida por la acción de sulfitos, sulfatos ácido sulfhídrico, ácido sulfúrico y/o derivados del azufre. Entre los equipos y procesos afectados por esta corrosión son la depurización, hidrotratamiento, hidrocraqueo, entre otros. Toda sulfatación, o corrosión crea dificultad al libre paso de la corriente eléctrica. Esta resistencia, puede ser tan alta, que llega a impedir el normal funcionamiento de los equipos conectados a la batería.
• Corrosión por altas temperaturas: Como su nombre lo dice, es producida por la acción de temperaturas elevadas, además de la acción de corrientes de hidrógeno y ácido sulfhídrico que ayudan en la producción de óxidos metálicos que ya se están generando debido a los cambios termodinámicos producidos por las temperaturas elevadas, cuando se forma una primera capa de óxido sobre la superficie del metal o aleación, se establece una barrera entre la superficie del material metálico y el gas agresivo, la formación de nuevas moléculas de óxido tiene lugar en varias capas. Algunos metales expuestos a gases oxidantes en condiciones de muy altas temperaturas, pueden reaccionar directamente con ellos sin la necesaria presencia de un
electrolito. Este tipo de corrosión es conocida como Empañamiento, Escamamiento o Corrosión por Altas Temperaturas.
• Corrosión de HCl: El bajo pH del ácido clorhídrico crea la corrosión en tuberías de procesos que involucran este reactivo en presencia de agua, pues aun estando diluido puede producir ataques químicos en las tuberías y equipos tales como las unidades de crudos, unidades de hidrotratamientos y de reformados catalíticos. Como investigación extra se encuentra que el Tántalo es el único metal resistente a la acción de este ácido en todo rango de concentraciones y temperaturas, pero debido a su costoso precio no se utiliza en la industria, ya que crear equipos con este material sería muy caro y no saldría redituable para la empresa.
La gráfica muestra la resistencia de diversos metales y aleaciones a diferentes concentraciones y temperaturas de ácido clorhídrico.
• Corrosión por ácido fluorhídrico: Las altas temperaturas y velocidades de corrientes que contienen ácido fluorhídrico, oxígeno y agua, lo que ocasiona corrosión en equipos del proceso de alquilación en el cual se ocupan corrientes de ácidos fluorhídricos como catalizador para transformar olefinas
e isoparafinas en isoparafinas ramificadas para aumentar el octanaje de las gasolinas sin utilizar compuestos oxigenados.
• Corrosión por picaduras: La picadura es una forma de ataque corrosivo localizado que produce hoyos pequeños agujeros en un metal. Este tipo de corrosión es muy destructivo para las estructuras de ingeniería si provoca perforación del metal. Sin embargo, si no existe perforación, a veces se acepta una mínima picada en los equipos de ingeniería. Frecuentemente la picadura es difícil de detectar debido a que los pequeños agujeros pueden ser tapados por los productos de la corrosión. Asimismo, el número y la profundidad de los agujeros puede variar enormemente y por eso la extensión del daño producido por la picadura puede ser difícil de evaluar.
Como resultado, la picadura, debido a su naturaleza localizada, frecuentemente puede ocasionar fallos inesperados.
Los agujeros empiezan en aquellos lugares donde se produce un aumento local de las velocidades de corrosión. Inclusiones, otras heterogeneidades estructurales y heterogeneidades en la composición sobre la superficie del metal son lugares comunes donde se inicia el agujero. Las diferencias entre las concentraciones de iones y oxigeno crean celdas de concentración que también pueden ser el origen de las perforaciones.
Se cree que la propagación de un agujero trae consigo la disolución del metal en el agujero mientras se mantiene un alto grado de acidez en el fondo del hoyo.
Las principales problemáticas de la corrosión son la pérdida de las propiedades mecánicas de los equipos, el debilitamiento del metal en las zonas afectadas, deformación, ruptura o fallo del equipo que presente la corrosión, así como volver frágil e inadecuado el equipo para el proceso al que estaba destinado.
Existen diversas formas de proteger los equipos, tuberías y accesorios de la corrosión, tales como:
Recubrimientos protectores, capas protectoras que en ocasiones pueden ser pinturas especiales para tales propósitos, recubrimientos de zinc por galvanización, el cual es a menudo utilizado para mejorar la resistencia del acero a la atmósfera, protección anódica o catódica, adicionar un revestimiento de metal a la tubería o bien la adición de un inhibidor para el medio ambiente corrosivo.
Las fallas más comunes de las formas de protección son la falta de una capa protectora en una sección subterránea de tubería, una deficiente aplicación de recubrimiento de anticorrosión, el deterioro de la capa de protección original, recubrimiento protector arrastrado por fuga de agua de la sección de tubería aérea, corrosión por debajo del aislamiento y corrosión debido al recubrimiento anticorrosivo en una sección dejando desprotegido otra sección adyacente. Estos y más errores producen deficiencias a la hora de cuidar nuestros equipos de la corrosión y con ello llevan al debilitamiento del mismo produciendo un acortamiento en la vida útil de nuestros equipos accesorios y tuberías y por tanto a nuestro proceso en general trayendo consigo gastos innecesarios.
Existen formas de evitar en su mayor parte la corrosión, de lo cual tenemos un tratamiento explícito en las primeras etapas de diseño de concepto para eliminar, en lo posible, los riesgos asociados con daños por corrosión que se combinan con cargas operativas para producir fallos. También pueden realizarse evaluaciones de diseño que deben buscar sitios de probable corrosión y considerar el uso de resistente a la corrosión materiales u otro método eficaz de control de la corrosión.
Además, se debe asegurar que las estructuras de apoyo clave para los equipos tienen una alta fiabilidad y resistencia al fracaso, esto es importante en las zonas expuestas a ambientes marinos y sujetos a lavar o diluvio regular a partir de
pruebas de la red de agua contra incendios. Se debe tomar en cuenta la selección de ubicaciones, configuraciones y orientaciones que reduzcan al mínimo las
amenazas a la integridad de los equipos, por ejemplo, el diseño detallado de
incidencia / placas de desgaste, drenaje y eliminación donde corrosivo condiciones desarrollan o tratamientos químicos no son efectivos. Se debe realizar un diseño para sobrevivir fracaso local o componente mediante la maximización de la redundancia, por ejemplo, bombas de inyección de copia de seguridad para sistemas de inyección de inhibidor, así como, un diseño para permitir una
inspección más fiable y eficaz, garantizar el acceso adecuado para la inspección / supervisión del equipo.
La prevención de corrosión en exteriores para tuberías se lleva a cabo mediante la aplicación efectiva de recubrimiento anticorrosivos tal como se muestra en la imagen con la intención de aumentar la vida útil de la tubería reduciendo los riesgos de corrosión ambiental.
Existen diversos anticorrosivos en la industria, de ahí que sea un tema de gran importancia seleccionar uno para la tarea específica que va a cumplir, debido a que la gamma es extensa y los problemas también lo son, por esto dividimos en 5 tipos principales de anticorrosivos:
• Recubrimiento para altas temperaturas: La solución de la industria de pinturas y recubrimientos para la protección de los metales al calor y el frío extremo se conoce como pinturas para altas temperaturas (en inglés, High Temperature Coatings, HTC o High Temperature Protective Coatings, HTPC), las cuales se aplican sobre diversos elementos, componentes y estructuras metálicas, para protegerlas del efecto de la temperatura a que pudiesen verse sometidos, y su función principal es salvar vidas, proteger la propiedad y minimizar las pérdidas en las edificaciones y componentes metálicos. Básicamente, funcionan como un aislante para disminuir el efecto externo de las temperaturas sobre el metal. Estos recubrimientos, no deben confundirse con las pinturas ignífugas, que están diseñadas
especialmente para proteger las estructuras en caso de incendios. Ya que aquí no se habla de la presencia de fuego, sino del efecto continuo o intermitente de la temperatura sobre las piezas metálicas, que, por su aplicación y su uso, estarán sometidas a condiciones de altas o muy bajas temperaturas; tal como estructuras, equipos y elementos metálicos
empleados principalmente en el sector petroquímico y las refinerías.
Estos recubrimientos también se utilizan para la protección de los tanques, las tuberías, el exterior de calderas, los hornos, los reactores, los
secadores, las columnas de destilación, los caños de escapes, las
chimeneas y todo equipamiento con procesos calientes o sujetos a operar a altas o bajas temperaturas. La función de estos recubrimientos involucra la protección del metal:
o Contra el efecto de altas temperaturas en uso continuo, a temperaturas de 650°C, y con capacidad de resistir picos de temperatura de hasta 760°C.
o Contra los cambios bruscos de temperatura sin afectarse.
o Para la protección del metal contra la corrosión.
o Para evitar la corrosión bajo aislamiento (CUI).
o En aplicaciones criogénicas. Protección de los equipos criogénicos en operación continua o cíclica desde -185°C a 538°C.
o Resistencia a los choques térmicos (cambios bruscos de temperatura) y ciclos térmicos durante el servicio intermitente (húmedo, seco y con vapor).
• Primario inorgánico rico en Zinc: Es un anticorrosivo primario alquidal de color amarillo verdoso y color rojo óxido de acabado mate, pigmentado con Cromato de Zinc. Tiene excelente poder anticorrosivo y desarrolla una excelente dureza en un tiempo relativamente corto y es recomendado para sistemas anticorrosivos en todo tipo de superficies de hierro, como base para la aplicación de esmaltes de aceite. Puede usarse en lugares
húmedos, en costas y climas tropicales, combinando su uso con un buen esmalte de aceite ya que no se recomienda su uso por sí solo. Los mejores resultados se obtienen aplicándolo sobre superficies limpias, libres de polvo, grasas y óxidos. Es ideal para superficies de acero galvanizado.
• Acabado epóxico catalizado poliamida de dos componentes alto sólido:
El anticorrosivo de Epóxi-Poliamida es ideal para proteger y decorar estructuras de concreto, asbesto-cemento, madera y metal en ambientes que requieran un alto grado de asepsia, buena resistencia química o estén expuestos a una alta humedad. Se usa en lugares como hospitales, industrias de alimentos o de productos farmacéuticos que requieren cumplir con normas de higiene. También es usado en el interior de tanques o tuberías que almacenen agua potable, aguas industriales o residuales, salmueras, derivados del petróleo y soluciones ácidas o alcalinas débiles. Es una Pintura epóxica base solvente de dos componentes, que con la mezcla apropiada de ambos proporciona una película con buena adherencia y flexibilidad, resistente al agua, ácidos débiles, sales, álcalis, derivados del petróleo y disolventes aromáticos. Así mismo, es el componente B del Primer Epóxico
• Anticorrosivo primario alquitrán de hulla: Es un Primario Epóxico de alquitrán de hulla, catalizado con poliamida. Ofrece una inmejorable protección anticorrosiva, excelente adhesión, propiedades mecánicas y resistencia al agua. Ideal para proteger superficies metálicas de la corrosión al estar expuestas a inmersión en agua tratada salada o cruda.
Así mismo, se recomienda para la protección de tuberías subterráneas, superficies en atmósferas industriales, interior de tanques. No es de grado alimenticio, por lo que nos e recomienda para proteger tanques o cisternas que vallan a tener algún producto que sea para consumo humano o animal.
Algunas leyes ambientales no recomiendan su uso para fondo de embarcaciones.
• Acabado epóxico catalizado: Es utilizado para proveer protección anticorrosiva en ambientes marinos e industriales y es aplicable sobre superficies metálicas, tuberías, tanques y equipos de proceso. Además, es empleado para servicio de inmersión en agua potable y debe cumplir con la norma NO.4.411.01 y es utilizado por PEMEX debido a su gran poder anticorrosivo
Para todo este tipo de cuidados para evitar la corrosión se deben realizar análisis que nos lleven a determinar el tipo de corrosión presente en nuestros equipos y tuberías, con lo cual podemos decir que existen metodologías o técnicas específicas para este propósito. Las pruebas de corrosión se pueden dividir, de forma general,
en tres grandes grupos. El primero corresponde a las pruebas de laboratorio en las que las muestras son expuestas a líquidos de plantas reales o ambientes de éstas simulados. En el segundo, se encuentran las pruebas en planta o campo en donde las pruebas se efectúan en ambientes reales exponiendo los metales o aleaciones a las condiciones presentes en los procesos. Por ejemplo, condiciones en la atmósfera, el mar, etc. Finalmente, el tercer grupo lo conforman las pruebas de servicios. En este tipo de prueba los materiales a estudiar, que en algunas veces se elaboran tomando la forma de piezas de proceso, se exponen a las condiciones específicas en las serán usados en los procesos reales. De forma general, las muestras de metal que se emplean para determinar la velocidad de corrosión se denominan testigos o cupones.
Pruebas de laboratorio. Las pruebas de corrosión de laboratorio son métodos importantes para entender el comportamiento de los metales y aleaciones en diferentes ambientes corrosivos. Muchas de las teorías de corrosión que existen en la actualidad se han desarrollado a partir de este tipo de pruebas.
A pesar de ello, las pruebas de laboratorio presentan desventajas. En algunas ocasiones este tipo de pruebas no simulan de manera exacta el ambiente y las condiciones de operación del sistema real. Por otra parte, su duración es relativamente corta en comparación con el tiempo de vida al que se diseñan los equipos en los procesos industriales. Este hecho trae consigo la necesidad de extrapolar los resultados para tener una predicción del comportamiento de los materiales en un determinado ambiente de proceso. El mayor problema con la extrapolación de los resultados en una prueba de corrosión es que no es posible predecir el punto de quiebre del proceso de corrosión en el sistema.
Método de pérdida de peso. El método de pérdida de peso relaciona el daño causado por la corrosión con pérdida de peso en los materiales. Las pruebas de inmersión total que emplean el método de pérdida de peso consisten en exponer piezas pequeñas de metal a ambientes corrosivos, para determinar la pérdida de peso del material después de las pruebas. Este método es uno de los más usados en estudios de oxidación y corrosión para determinar el grado de afectación en los metales. Esto se debe a que los resultados obtenidos por este método son considerados confiables, al asemejarse a resultados obtenidos en pruebas de en planta; si se cuidan las condiciones al realizar las pruebas. Las pruebas de corrosión mediante el método de pérdida de peso se consideran el método más rápido y satisfactorio para hacer una selección preliminar de los mejores materiales en estudio para una determinada aplicación
Resistencia eléctrica. Las pruebas de corrosión por medio de resistencia eléctrica se basan en los cambios en la resistencia de piezas metálicas o alambres de los materiales por efecto de la disminución de su sección transversal, por la pérdida de
peso de metal. Existen equipos comerciales como el Corrosometer® que se emplean para llevar a cabo pruebas de corrosión mediante este método. Las pruebas consisten en exponer las muestras al ambiente para que el equipo grabe de forma periódica las lecturas; traduciendo la velocidad de corrosión como la pérdida de peso del metal entre cada dos lecturas.
Las principales ventajas de este tipo de pruebas es que pueden llevarse a cabo en periodos de tiempo cortos, además de que los estudios pueden realizarse en exposiciones a gases corrosivos, la velocidad de corrosión se puede determinar sin tener que realizar observaciones a la muestra ni retirarla del equipo. Además, el método puede detectar velocidades de corrosión bajas, las cuales requerirían periodos prolongados para su determinación por él método de pérdida de peso.
La desventaja más importante de este método es que no es posible determinar si existe corrosión localizada. Asimismo, si el producto de corrosión presenta una conductividad eléctrica cercana a la del metal, los resultados indicaran una velocidad de corrosión pequeña o nula. Además, es importante mencionar que no se pueden realizar este tipo de pruebas si el ambiente es un electrolito.
Probeta de resistencia eléctrica
Resistencia a la polarización lineal La resistencia a la polarización lineal (RPL) es un método que se emplea para la determinar la velocidad de corrosión. El método consiste en la aplicación de un sobrepotencial, respecto del potencial de equilibrio, lo suficientemente pequeño como para no alterar el sistema, pero suficiente como para poder conocer cuál es el comportamiento del electrodo en ese medio frente a las reacciones de oxidación y de reducción. De esta forma, se puede seguir la evolución del proceso de corrosión con el tiempo. Este método asume que la corrosión electroquímica se predice de forma correcta por la ecuación clásica de Stern-Geary:
𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟 = 𝑏𝑎𝑏𝑐 𝑅𝑝2.3(𝑏𝑎+ 𝑏𝑐)
Donde: icorr es la densidad de corriente de corrosión, Rp es la resistencia a la polarización y ba y bc son constantes para el metal de estudio.
La principal ventaja de la polarización lineal es que es un método no destructivo.
Otra ventaja es que pueden estimarse valores de resistencia a la corrosión y ésta convertirse a velocidades de corrosión, permitiendo determinar la rapidez con la que se corroerá el metal o estimar la vida útil del mismo. Mediante la ecuación de Stern- Geary se pueden relacionar la resistencia a la corrosión y la corriente de corrosión para polarización lineal, pudiéndose transformar ésta última en velocidad de corrosión. Entre las desventajas que presenta este método se encuentran el que únicamente mide corrosión general, además de que resulta complicado obtener los datos para metales que presentan índices de corrosión bajos
Probeta de polarización lineal
Pruebas en planta Las pruebas de corrosión en plantas se diseñaron debido a que en algunos casos resulta difícil identificar cuáles son las condiciones en los procesos y reproducirlas en el laboratorio. Estos casos incluyen a los procesos en los que existen cambios de composición y otras características físicas de las soluciones, mientras transcurre el proceso como son la evaporación, destilación, polimerización, o la síntesis. Por otra parte, las pruebas en planta se desarrollaron debido a que en las pruebas de laboratorio la solución de estudio puede contaminarse con productos de corrosión lo cual puede producir cambios en las propiedades corrosivas de dicha solución.
Para las pruebas en planta, en algunos casos se seleccionan materiales que se encuentran en la fase de desarrollo, los cuales aún han sido empleados en la construcción de plantas pero que se desean evaluar para su posible selección en un proceso. Este tipo de pruebas se puede realizar en una planta piloto, donde además de evaluar la velocidad de corrosión de los testigos para la elección del material, es posible verificar que las condiciones de operación del propio proceso sean las adecuadas. Por otro lado, existen otras pruebas en planta en las que los testigos son colocados en líneas de tuberías.
Evaluación de corrosión con microfotografías Existen un gran número de pruebas que permiten examinar los productos de corrosión formados en los testigos antes de la limpieza posterior a las pruebas. Una de las técnicas analíticas más modernas empleadas para el análisis de los productos de corrosión e incrustación es el microscopio de barrido de electrones (SEM), el cual es probablemente el equipo más utilizado para la inspección de muestras de corrosión. Este equipo puede estar equipado con un espectrofotómetro de energía dispersiva de rayos X o de energía de onda larga de los mismos; para desarrollar de forma cuantitativa o cualitativa un análisis químico de un área seleccionada de las muestras de corrosión. Empleando este dispositivo es sencillo generar información acerca de la distribución elemental del área analizada como es la sección transversal de la incrustación de productos de corrosión o la penetración interna.
ESTUDIO DE CORROSIÓN EN REFINERÍA Problemática.
En la actualidad, la corrosión de los interiores de los equipos de las refinerías sigue siendo un grave problema, ya que ninguna compañía ha podido controlarla eficientemente, aún con el uso de inhibidores de corrosión y aminas neutralizantes;
y a pesar de los estudios fundamentales y los correspondientes trabajos de campo (a nivel industrial), lo cual posiblemente se deba a que la evaluación del proceso de corrosión en las plantas de refinación primarias, aún se lleva a cabo de manera empírica o poco sistemática; un ejemplo es la determinación de la velocidad de corrosión por la técnica de pérdida de peso.
Por lo tanto, los estudios enfocados al entendimiento y comprensión de la corrosión, así como de su inhibición, en medios ácidos amargos de refinería, son de gran interés tanto industrial como científico.
Debido a la complejidad del proceso de corrosión del acero en medios ácidos amargos típicos de la destilación primaria, este trabajo propone una metodología sistemática para la evaluación de cualquier tipo de amina neutralizante e IC, potencialmente aplicables para controlar eficazmente el proceso de corrosión de las torres de destilación primaria en presencia de un medio amargo, HCl + H2S.
Además, utilizando las condiciones de dosificación del neutralizante MEA y de un inhibidor de corrosión comercial, derivado de la imidazolina, se utiliza una estrategia de caracterización y estudio de la neutralización e inhibición de corrosión del acero en contacto con un medio acido amargo, en condiciones muy similares a las de operación real de las torres de destilación primaria.
Desarrollo experimental
1. Recopilación de datos estadísticos.
Es importante mencionar que esta investigación tuvo su origen en la recopilación de datos estadísticos obtenidos de una refinería, sobre la problemática de las torres de destilación primaria. La primera fase consistió en estudiar las causas de corrosión de este tipo de torres, determinando los principales componentes corrosivos para el metal, y las condiciones de operación normales en este tipo de plantas, las cuales fueron:
a) Componentes generadores de ácido clorhídrico (HCl).
b) Componentes generadores de ácido sulfhídrico (H2S).
c) Tratamientos químicos utilizando Monoetanol Amina (MEA) como amina neutralizante y un derivado de imidazolina como inhibidor de corrosión (IC).
2. Solución electrolítica
Después de identificar los componentes corrosivos, se procedió a llevar a cabo una caracterización y estudio electroquímico, utilizando diversas soluciones electrolíticas conteniendo estos agentes agresivos que simularon las condiciones de servicio de una torre de destilación primaria, como se listan a continuación:
SISTEMA CONCENTRACIÓN
HCl 0.01, 0.025, 0.05, 0.07 M
HCl 0.05M + H2S H2S: 50, 100, 150, 300 y 500 ppm HCl 0.05 + H2S 500ppm + MEA MEA: 5, 15 y 30 ppm
HCl 0.05+ H2S 500ppm + IC IC: 5, 15 y 30 ppm HCl 0.05+ H2S 500ppm + MEA
Estudio del efecto de Ph pH: 4.0, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, y 7.0 HCl 0.05+ H2S 500ppm + MEA + IC pH: 4.0 – 7.0 + IC: 5, 15 30 ppm
El estudio del proceso de corrosión del acero se llevó a cabo en varias etapas:
Primera etapa.- Selección de las condiciones más drásticas del proceso de corrosión del acero en presencia de HCl variando tiempo de inmersión, velocidad de rotación de electrodo (), concentración, tiempo y temperatura de experimentación mediante la técnica de espectroscopia de impedancia electroquímica, EIS.
Segunda etapa.- De acuerdo a las condiciones más drásticas seleccionadas en la primera etapa, se procedió a seleccionar la condición más agresiva al acero ahora en función de la concentración de H2S presente en el medio acido amargo HCl + H2S.
Tercera etapa.- Bajo las condiciones más agresivas de tiempo de inmersión, velocidad de rotación, temperatura y concentración de HCl + H2S, se evaluó el efecto de la concentración de MEA.
Cuarta etapa.- De la misma manera con las condiciones más agresivas seleccionadas, se procedió a caracterizar el efecto de la concentración de un derivado de la imidazolina como inhibidor de corrosión.
Quinta etapa.- Para simular las condiciones de operación con control del pH, se caracterizó el efecto del pH, utilizando la misma amina neutralizante, pH: 4.0, 5.0, 5.5, 6.0 y 7.0, incluyendo el valor de pH que se utiliza como parámetro de control en las plantas del sistema nacional de refinerías (i. e. pH=5.5 y 6.5).
Sexta etapa.- En condiciones más apegadas a la operación real, se estudió el proceso de inhibición a la corrosión del acero, por efecto de los tratamientos químicos (procedimientos de control de pH y dosificación de inhibidor adecuado), utilizando la amina neutralizante y en presencia de 5, 15 y 30 ppm de un IC.
Séptima etapa.- Caracterización por microscopia electrónica de barrido (MEB), de las superficies dañadas por corrosión, en ausencia y presencia del tratamiento químico (amina neutralizante, inhibidor de corrosión) y de los productos de corrosión formados.
3. Montaje experimental
El sistema electroquímico utilizado, consta de un PotenciostaGalvanostato AUTOLAB PGSTAT30, acoplado a una PC para el control y obtención de los datos experimentales. La celda electroquímica utilizada fue una celda convencional de tres electrodos, en un sistema para la recirculación de agua para el control de la temperatura, mediante un baño isotérmico Thermomix 1460 B. Braun. El electrodo de trabajo consistió en una barra de acero 1018, introducida en un cilindro de teflón de manera tal que el área expuesta fue de 0.5 cm2. La superficie expuesta previa a su utilización fue mecánicamente desvastada con lijas de SiC hasta el número 600, con el fin de obtener una superficie reproducible, y posteriormente fue limpiada ultrasónicamente durante 1 minuto en acetona. Como contraelectrodo se empleó una barra de grafito y como electrodo de referencia calomel saturado (ECS), ambos colocados en compartimentos separados
Montaje experimental del sistema electroquímico: CPU) Unidad de obtención de datos experimentales, A) Potenciostato-Galvanostato, T) Tacómetro, C) Celda electroquímica convencional, G) Electrodo de grafito, DR) Disco rotatorio acoplado al electrodo de trabajo, r) dispositivo refrigerante, ECS) Electrodo de calomel saturado y R) Recirculador de agua
Gracias al desarrollo experimental elaborado se obtuvieron resultados mostrados en la tesis 1 empleada como bibliografía, los cuales fueron analizados para llegar a las siguientes conclusiones:
Las condiciones más favorables para el desarrollo de proceso de corrosión en las torres de destilación primaria, en ausencia de tratamiento químico son: 3 h de inmersión del electrodo, 2000 rpm, electrolito HCl 0.05M y una T=40°C. El medio ácido amargo más corrosivo para el acero al carbono corresponde al sistema HCl 0.05M + 500 ppm de H2S.
La dosificación de una amina neutralizante a pH 2.0, presenta efectos negativos en el proceso de la neutralización (por una mayor activación en la interfase acero+medio ácido amargo + amina); mientras que al dosificar un IC se favorece el proceso de inhibición a la corrosión.
Pequeñas modificaciones en el pH y/o en el contenido de IC provocan incrementos significativos en la susceptibilidad a la corrosión del acero al carbono, lo que muy probablemente es la causa principal de los problemas para el control de la corrosión en las torres de destilación primaria.
Los sistemas de pH 4.0 + 15 ppm de IC y pH 6.5 + 30 ppm de IC presentaron los más altos valores de la resistencia de los productos de corrosión y de transferencia de carga, respectivamente, por lo que podrían ser considerados como buenos candidatos para el control del proceso de corrosión del acero, bajo las condiciones aquí utilizadas.
Las técnicas de EIS y MEB mostraron ser herramientas útiles que se complementan de manera adecuada para el estudio de los procesos de corrosión.
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] Luis M. Quej Aké, Tesis para obtener doctorado en ciencias con especialidad en metalurgia y materiales, “Estudio y caracterización electroquímica del proceso de corrosión en torres de destilación primarias”, Instituto Politécnico Nacional, México, D.F. Abril del 2009
[2] D. Y. Peña, R. González, H. Quiroga, A. Serna, “Evaluación del efecto corrosivo en los crudos pesados sobre el acero 5Cr-1/2Mo Utilizado en las unidades de destilación”, Escuela de Ingeniería metalúrgica, Instituto Colombiano del Petróleo, UIS Bucaramanga, Colombia, Elaboración 23 de octubre de 2009, Archivo de consulta en línea [PDF], consultado el 01/12/2018.
[3] M. Sc. Ph.D. Julián A. Restrepo R, “Protección de metales a altas temperaturas”, revista en línea Metal actual, Colombia, Archivo en línea [PDF], consultado el 01/12/2018. WWW.METALACTUAL.COM.
[4] “Corrosión por picaduras”, consulta en línea, Consultado el 01/12/2018, archivo web, https://www.upv.es/materiales/Fcm/Fcm12/pfcm12_4_3.html.
[5] Cintas metálicas S.A., “Corrosión uniforme”, Barcelona, España, archivo web consultado el 01/12/2018, http://www.cimsaww.com/internet/es/cupropedia/
la_corrosi_n/ corrosi_n_por_picadura/corrosion_por_picadura_1.jsp.
