Parte experimental
Degradación vía metátesis de hules naturales e
Degradación vía metátesis de hules naturales e
Esquema 1. Reacción de metátesis
Mecanismos propuestos para la metátesis olefínica, actualmente
Mecanismo Metal carbeno, actualmente aceptado para la
Dolgoplosk en Moscú, publicó otro artículo afirmando claramente que el mecanismo implicado en la reacción de metátesis es el mecanismo del metal carbeno. 27] Asimismo, Schrock concluyó que los complejos metálicos de carbeno también podrían usarse en la polimerización de acetilenos.
Tipos de reacciones de metátesis
La metátesis ha demostrado ser una reacción versátil, utilizada con éxito en la síntesis de moléculas pequeñas a partir de olefinas acíclicas, mediante metátesis cruzada (CM) y metátesis de cierre de anillo (RCM), así como a partir de olefinas cíclicas. mediante metátesis de apertura de anillo (ROM). Finalmente, la metátesis se ha utilizado en la despolimerización o descomposición de diversos polialquenámeros que son intramoleculares o intermoleculares; para obtener diferentes oligómeros cíclicos y acíclicos (Esquema 4).
Catalizadores alquilidenos de Primera Generación
90-91] En particular, el catalizador Schrock basado en Mo (3b) muestra una alta actividad y permite reacciones con diversas olefinas, ROMP de monómeros de anillos altos y bajos y reacciones de ciclación lineal de olefinas (RCM). En general, se ha descubierto que los catalizadores a base de titanio y tungsteno reaccionan preferentemente con cetonas y éteres, lo que hace que estos catalizadores sean preferidos en la síntesis orgánica.
Catalizadores alquilidenos y alquil-vinilidenos de rutenio
El catalizador 4 se sintetizó a partir de sales de rutenio simples con 3,3-difenilciclopropeno como fuente de carbenos (Esquema 7, ruta a.) y polimeriza eficazmente norborneno en presencia o ausencia de agua o etanol; pero su actividad se limita al ROMP de olefinas altamente estresadas. 100] Por lo tanto, el catalizador 5 es eficaz en la ROMP de olefinas con distorsión de anillo alta y baja [101-103] y fue el primer complejo de alquilvinilideno activo en reacciones mediante metátesis de olefinas lineales.
Síntesis de catalizadores alquilidenos y alquil-vinilidenos de rutenio 40
En 1995, se informó sobre la síntesis del catalizador 6, conocido como catalizador de Grubbs de primera generación. Por otro lado, a partir de la primera generación del catalizador de Grubbs (catalizador 6), se sintetizaron los catalizadores 7 y 8 y se realizaron estudios sistemáticos para determinar la influencia de los sustituyentes en la actividad catalítica.
Síntesis del primer complejo metal carbeno
El par de electrones en el orbital sp2 se puede donar a un metal para formar un enlace , y está presente un orbital pz vacío para aceptar la densidad electrónica. Parece que domina la forma de resonancia del Esquema 10(b), aunque el enlace M-C es más corto de lo esperado para un enlace simple y demasiado largo para un enlace doble M-C, lo que lleva a la conclusión de que el orden de los enlaces está entre uno y dos.
Formas de resonancia para un complejo carbeno de metal de
Los orbitales d llenos del metal pueden donar electrones al orbital pz para formar un doble enlace entre el metal y el carbono, y los electrones de los orbitales p llenos del átomo de oxígeno también pueden donarse para formar un doble enlace entre el carbono y el oxígeno ( Esquema 10). ). La forma a) muestra la naturaleza del doble enlace Metal-Carbono, que se debe a la donación.
Síntesis del carbeno tipo Schrock
45 Sólo diez años después de la síntesis del carbeno electrofílico por parte de Fischer, Schrock descubrió otro tipo de carbenos (1974), los carbenos nucleofílicos. 129] Los carbenos nucleófilos consisten en primeros metales de transición en altos estados de oxidación, ligandos auxiliares no aceptores y sustituyentes no donantes unidos al carbono (Esquema 11).
Carbeno tipo Schrock, carbeno nucleófilo
Desde su descubrimiento, la metátesis se ha consolidado como una poderosa herramienta tanto en la química como a nivel industrial. Especialmente con el desarrollo de catalizadores de nueva generación, la metátesis se ha vuelto versátil y su aplicación se ha expandido a diversos campos.
Proceso Triolefínico Phillips
El proceso de triolefina desarrollado por Phillips Petroleum Co., EE. UU., fue el primer proceso de metátesis que se utilizó a escala industrial; se utiliza para la producción de etileno y 2-buteno de alta pureza a partir de propileno (Esquema 13). El polinorborneno, conocido comercialmente como Norsorex, fue el primer polímero producido industrialmente a partir de norborbeno (1967), utilizando RuCl3/HCl y butanol.
Obtención de Norsorex
Actualmente, OCT lo utilizan Lyondelln Petrochemical, BASF Fina Petrochemical, Mitsui Chemical (Japón) y Shanghai Secco Petrochemical. El polioctenamer, también conocido como vestenamer, se produce a partir de cicloocteno con un catalizador a base de WCl6.
Obtención de Vestenamero
Obtención de PDCP
En el siglo XIX, Brasil era el único proveedor mundial de caucho natural (NR), extraído del árbol Hevea brasiliensis. Actualmente, el 99% del caucho natural producido en México se extrae de esta especie (Hevea Brasiliensis).
Estructura del cis-1,4-poliisopreno
La superficie mundial plantada de árboles de caucho cubre un total de 9,4 millones de hectáreas. La participación de México en el mundo en términos de producción de caucho natural fue de 0.15% (15 mil toneladas) durante 2008.
Estructura del cis-1,4-polibutadieno
Industrialmente se producen polímeros con un alto contenido de trans-1,4-polibutadieno y un alto contenido de cis-1,4-polibutadieno, siendo el cis-1,4-polibutadieno el más importante de los dos. El 5% se utiliza en la fabricación de núcleos de pelotas de golf y en aplicaciones especiales como adhesivos y productos de caucho no neumáticos.
Estructura del SBR
Los cauchos utilizados en la fabricación de neumáticos son: caucho natural HN, poliisopreno PI, polibutadieno PB y copolímero en bloque estireno-butadieno (SBR); como copolímero de estireno y butadieno, que se utiliza con mayor frecuencia en la producción de neumáticos para vehículos pequeños. Así, el caucho SBR 1712 con una composición de 23,5% de estireno y 76,5% se utiliza con mayor frecuencia en la industria del neumático.
Hule vulcanizado
Por otro lado, se ha propuesto llevar a cabo la degradación del caucho de neumáticos de desecho en condiciones más severas mediante métodos termocatalíticos [166] como la pirólisis. El caucho triturado de neumáticos de desecho se puede descomponer en un reactor utilizando catalizadores de molibdeno a altas temperaturas para obtener una mezcla de aceites sintéticos y negro de humo.
Ejemplos de polifenoles: Taninos, Ligninas, Flavonoides
En los últimos años ha aumentado el interés por sintetizar productos a partir de sustancias naturales, especialmente porque son recursos renovables y porque los productos sintetizados tienen aplicaciones como fuente de energía, en la producción de productos químicos y otros materiales especiales. Ejemplos de estas sustancias son feromonas y extractos de plantas como polifenoles, tocotrienoles, vitamina K1, terpenos y terpenoides y caucho natural. Los polifenoles son un grupo de sustancias químicas que se encuentran en las plantas, caracterizados por la presencia de más de un grupo fenólico en la molécula.
Los tocotrienoles son compuestos naturales que se encuentran en aceites vegetales como el germen de trigo, la cebada, ciertos tipos de nueces y cereales. 177] Por otro lado, la vitamina K1 se encuentra en vegetales de hojas verde oscuro (espinacas, brócoli, coles de Bruselas), lechuga, aguacate, algunas frutas, carne, leche de vaca, huevos y algunos aceites vegetales (soja, algodón y oliva). ).
Ejemplos de tocotrienoles
Ejemplos de Terpenos y Terpenoides
De manera similar, el α-pineno contiene dos unidades de isopreno ensambladas en una estructura cíclica más compleja. Así, el α-pineno y el β-pineno se extraen del aceite de trementina (350.000 toneladas/año), mientras que el D-limoneno es un subproducto de la industria de los cítricos (30.000 toneladas/año); todos son muy utilizados para la síntesis de sabores y fragancias. Por otro lado, además del uso de terpenos en la descomposición de cauchos; Se propone utilizar aceite de soja para obtener oligómeros con grupos triéster terminales, que potencialmente podrían usarse como materia prima para la producción de biocombustibles.
Debido a la disminución de las reservas de petróleo y las consecuencias medioambientales derivadas de la quema de combustibles fósiles, se han revalorizado fuentes de energía alternativas como el biodiesel. Biodiesel es un nombre coloquial para los ésteres metílicos de ácidos grasos FAME (Fatty Acid Metil Ester), obtenidos por transesterificación de aceites o grasas.
Transesterificación de triglicéridos con metanol
En México la producción de biodiesel es incipiente y sólo existen dos plantas de producción: a- Biocombustibles Internacionales, Cadereyta, N. 2005, biodiesel a partir de sebo bovino, 360 toneladas/año) y b- Pro Palma (2007, biodiesel a partir de piñoncillo mexicano, Jatropha Curcas, 9 mil toneladas/año); Aunque próximamente se instalará otra planta en Cintalapa, Chiapas (4 mil toneladas/año) y; Se evalúa la posibilidad de instalar una más en Oaxaca, además de la planta piloto existente en su universidad (Universidad Vasconcelos, capacidad 38 toneladas/año). Aceites: soja, maíz, girasol, canola, cártamo, palma, oliva, semilla de algodón, linaza, semilla de mostaza, canola, nuez, coco, aceite de maní, aceite de resina; así como del aceite de ricino zorro (Jatrophas macrocarpa y hieronymi) endémico de Argentina. Por otro lado, los métodos que se han utilizado para realizar la transesterificación de aceites o grasas para la obtención de biodiesel son los siguientes: Métodos enzimáticos, métodos catalíticos y métodos térmico-catalíticos (Esquema 25).
Métodos empleados en la transesterificación de aceites o grasas… 72
Espectros de RMN 1H de los oligómeros con grupos terminales bis-carbometoxi obtenidos por descomposición mediante metátesis de a-PB, b-HNT y c-HNG. Composición de los productos de degradación mediante metátesis de cis-1,4-PB utilizando aceite de soja como ATC.a. Espectro de RMN 1H de los oligómeros obtenidos por descomposición mediante metátesis de caucho de tapa utilizando 1,7-octadieno como ATC.
Espectro de RMN 1H de oligómeros obtenidos por degradación por metátesis del caucho de neumáticos utilizando β-pineno como ATC. Espectros de RMN 1H de oligómeros con grupos terminales biscarbometoxi obtenidos de la degradación del caucho de neumáticos. La Figura 31 (a) muestra el espectro de 1H NMR correspondiente a la isomerización de olefinas, y la Figura 31 (b) muestra el espectro de 1H NMR de oligómeros con grupos bis-acetoxi terminales y unidades de butadieno.
Espectro de RMN 1H de oligómeros de bajo peso molecular (a) obtenidos de la degradación del caucho de neumáticos de desecho, utilizando aceite de soja como ATC. Como se puede observar, los productos obtenidos de la degradación vía metátesis del caucho de neumáticos de desecho pueden ser utilizados en la elaboración de productos de alto valor comercial. También en la Tabla 25 se muestran los pesos moleculares de los oligómeros de metátesis (antes de la transesterificación) y de los productos de transesterificación.
Figura 1. Espectro de RMN 1 H del cis-1,4-polibutadieno
