UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ

FACULTAD DE INGENIERIA QUÍMICA

EVALUACIÓN DEL TIEMPO Y LA TEMPERATURA DE CALCINACIÓN DEL ÓXIDO DE ZINC EN LA

OBTENCIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDO DE ZINC

Tesis

Para optar el Título Profesional de Ingeniero Químico Presentado por:

PACO SALVATIERRA KAROL STEFANY RAMOS CONDORI MARIELA ROSSYNELA

HUANCAYO - PERÚ 2021

TITULO

EVALUACIÓN DEL TIEMPO Y LA TEMPERATURA DE CALCINACIÓN DEL ÓXIDO DE ZINC EN LA OBTENCIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE

ÓXIDO DE ZINC

NOMBRE DEL ASESOR MSc. Ever F. Ingaruca Alvarez

DEDICATORIA A mi bella madre; Elsa Salvatierra Meza

que es la inspiración y la fuerza para seguir adelante cada día, es el principal cimiento para la construcción de mi vida profesional, siempre apoyándome y alentándome incondicionalmente. Por eso te dedico mi trabajo por tu paciencia y amor madre mía, te amo.

Karol Paco Salvatierra

Este trabajo va dedicado a la mujer más maravillosa y especial de este universo mi madre Antonia por su amor incondicional por haber hecho todo lo posible para que las cosas marchen súper bien incluso en las peores situaciones a mi padre Julian por confiar en que si uno quiere lo logra, Romer por ser mi compañero de aventuras y por ser mi soporte para lograr culminar esta meta.

Mariela Ramos Condori

AGRADECIMIENTO

A Dios, por habernos guiado, protegido, motivado en este camino de la vida, por permitirnos materializar una idea que algún día pensamos y más aún, cuando esta fue una meta trazada en nuestra vida y sobre todo por poder permitirnos compartir este logro con los seres que más amamos.

A nuestros padres, por la confianza que depositaron en nosotras y apoyarnos en toda nuestra formación profesional con su paciencia, compresión y sobre todo su amor incondicional.

A nuestra alma mater, la Universidad Nacional Del Centro Del Perú, y a nuestra Facultad de Ingeniería Química que nos ofreció acceder a una educación que nos permitió desarrollar nuestro potencial en la investigación brindando un servicio de calidad.

A nuestro asesor, Ing. Ever Florencio Ingaruca Alvarez, por brindarnos la oportunidad de participar en el proyecto y apoyarnos en el desarrollo del trabajo de investigación al compartir sus conocimientos con nosotras, y a la plana docente de la Facultad de Ingeniería Química por sus consejos y apoyo incondicional para el desarrollo del trabajo.

A nuestros familiares, por el granito de arena que pusieron para que este trabajo se logre.

A nuestros amigos y compañeros por su lealtad, solidaridad y sinceridad en esta etapa.

Karol y Mariela

RESUMEN

La presente investigación titulada Evaluación del tiempo y la temperatura de calcinación del óxido de zinc en la obtención de nanopartículas de óxido de zinc, tuvo como objetivos analizar la influencia del tiempo de calcinación y evaluar el efecto de la temperatura de calcinación sobre la síntesis de nanopartículas de ZnO; se aplicó un método de síntesis basado en precipitación química utilizando el acetato de zinc di hidratado y el hidróxido de sodio, la caracterización de las nanopartículas se realizó con el Microscopio electrónico de barrido (SEM), rayos X de energía dispersiva (EDX) y el equipo de dispersión de luz dinámica (DLS), los resultados obtenidos mostraron que el tiempo y la temperatura de calcinación influyeron en el tamaño de las nanopartículas de ZnO observándose que al calcinar a 400 °C y 500 °C durante 1 h, 2 h,3 h y 4 h la forma de las nanopartículas fue esférica siendo el tamaño mínimo de 14,41 nm obtenido al calcinar a 400 °C durante 1 h; al incrementar la temperatura de calcinación hasta 600 °C y 700 °C las nanopartículas de ZnO presentaron formas alargadas obteniendo un tamaño máximo de 135,96 nm al calcinar a 700 °C durante 4 h; las nanopartículas esféricas de menor tamaño fueron caracterizadas mediante el EDX determinando que su composición fue de 91,08 % de Zn, 5,87 % de O y 3,05 % de Na; también se analizaron en el DLS presentando un tamaño promedio de 15,80 nm.

Palabras claves: nanopartículas, tamaño, temperatura, tiempo, calcinación

INTRODUCCIÓN

La nanotecnología está emergiendo como un campo en rápido crecimiento con su aplicación en ciencia y tecnología con el propósito de fabricar nuevos materiales a nivel de nanoescala. Nanotecnología implica la síntesis, caracterización y aplicación de nanopartículas controlando la forma y el tamaño. En el campo de la nanotecnología, las nanopartículas metálicas han adquirido una gran importancia debido a sus propiedades ópticas, catalíticas, electrónicas, magnéticas y antimicrobianas únicas debido a su pequeño tamaño (Geetha et al., 2016).

Entre las nanopartículas de óxido metálico, el óxido de zinc es interesante por sus propiedades físicas y químicas como estabilidad, alta actividad catalítica, transmitancia luminosa, propiedad antibacteriana efectiva, absorción intensiva de rayos infrarrojos y rayos ultravioleta, etc. Curiosamente, varios estudios informan que las nanopartículas de ZnO no son tóxicas para las células humanas. Este aspecto requirió su uso como antibacteriano, agentes nocivos para los microorganismos y tienen una buena biocompatibilidad con las células humanas. La síntesis de nanopartículas se puede realizar utilizando una serie de métodos químicos de uso rutinario, como precipitación química, sonoquímica, solvo térmica, proceso sol-gel, descomposición hidrotermal, etc (Geetha et al., 2016).

Por lo descrito en la presente investigación se evalúa el efecto del tiempo y la temperatura de calcinación en la síntesis de las nanopartículas de óxido de zinc; la presente investigación presenta la siguiente estructura: revisión bibliográfica que presenta los antecedentes de la investigación, el marco teórico que consta de una descripción de las nanopartículas de óxido de zinc, métodos de síntesis, parámetros que influyen en la síntesis, caracterización de las nanopartículas con SEM, EDX y DLS y las aplicaciones de las nanopartículas de ZnO.

En la parte experimental se describe el diseño de investigación utilizado, los materiales, reactivos y equipos y la metodología experimental aplicada para la síntesis y caracterización de las nanopartículas de ZnO.

Finalmente, en el tratamiento de datos y discusión de resultados se presentaron los tamaños de las nanopartículas de ZnO calcinadas a 400 °C, 500 °C, 600 °C y 700 °C durante 1 h, 2 h, 3 h y 4 h; asimismo, se presenta los resultados de la caracterización realizada en el EDX y DLS conjuntamente con el análisis estadístico y la discusión de los resultados.

OBJETIVOS

Objetivo general

Evaluar el efecto del tiempo y la temperatura de calcinación en la síntesis de las nanopartículas de óxido de zinc.

Objetivos específicos

a) Sintetizar las nanopartículas de óxido de zinc por el método de precipitación, utilizando como precursor el Zn(CH3COO)2.2H2O.

b) Analizar la influencia del tiempo de calcinación sobre el tamaño y la forma de las nanopartículas de óxido de zinc durante la síntesis y caracterización.

c) Evaluar el efecto de la temperatura de calcinación sobre el tamaño y la forma de las nanopartículas de óxido de zinc durante la síntesis y caracterización.

SIMBOLOGIA UTILIZADA NPs: Nanopartículas

ZnO NPs: Nanopartículas de óxido de zinc SEM: Microscopio electrónico de barrido

HRSEM: Microscopio electrónico de barrido de alta resolución DRX: Difracción de rayos X

BET: Análisis de área superficial por Brunauer, Emmett y Teller BEI: Imagen de electrón retrodispersado

BSE: Electrones retrodispersados

EBSD: Electrones difractados retrodispersados SEI: Imagen de electrón secundario

EDX: Rayos x dispersivos de energía EDS: Espectroscopia de energía dispersiva DLS: Dispersión de Luz Dinámica

VLS: Vapor sólido líquido PVD: Deposición física de vapor CVD: Deposición química de vapor ELS: Dispersión de luz electroforética UV: Ultravioleta

PM: Peso molecular

M: Molaridad

V: Volumen

m: Masa

mL: mililitro

nm: nanómetro

hcp: Redes reticuladas hexagonales cerradas

mA: Mili Amperios

Kv: Kilo voltios

Tijk: Temperatura i, tiempo j y réplica k

INDICE DE CONTENIDO

DEDICATORIA iv

AGRADECIMIENTO v

RESUMEN vi

INTRODUCCIÓN vii

OBJETIVOS viii

SIMBOLOGIA UTILIZADA ix

INDICE DE CONTENIDO x

ÍNDICE DE TABLAS xiii

ÍNDICE DE FIGURAS xiv

CAPÍTULO I 16

1. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA 16

1.1. Antecedentes de la investigación 16

1.2. Marco teórico 21

1.2.1. Nanopartículas de óxido de zinc 21

1.2.2. Método de síntesis de nanopartículas 26

1.2.3. Parámetros que influyen en la síntesis de nanopartículas 33 1.2.4. Control de forma y crecimiento de cristales 35

1.2.5. Caracterización de las nanopartículas 36

1.2.6. Aplicaciones de las nanopartículas de ZnO 42

1.3. Marco conceptual 43

CAPÍTULO II 45

2. PARTE EXPERIMENTAL 45

2.1. Materiales, reactivos y equipos 45

2.1.1. Materiales 45

2.1.2. Reactivos 45

2.1.3. Equipos 45

2.2. Metodología experimental 46

2.2.1. Síntesis y obtención de nanopartículas de ZnO 46

2.2.2. Temperatura de calcinación 49

2.2.3. Tiempo de calcinación 49

2.2.4. Caracterización de las nanopartículas de ZnO 49

2.3. Diseño experimental 53

2.3.1. Variables independientes 53

2.3.2. Variable dependiente 53

2.3.3. Diseño de la investigación 53

CAPÍTULO III 55

3. TRATAMIENTO DE DATOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 55

3.1. Resultados de la caracterización de las nanopartículas de ZnO 55 3.1.1. Resultados del tamaño y forma de las nanopartículas de ZnO 55 3.1.2. Influencia del tiempo y temperatura de calcinación sobre el tamaño y

la forma de las nanopartículas de ZnO 57

3.1.3. Caracterización de las nanopartículas de ZnO sintetizadas con DLS 60

3.1.4. Composición de las nanopartículas de ZnO 61

3.2. Discusión de resultados 63

3.2.1. Síntesis de nanopartículas de ZnO 63

3.2.2. Análisis de la influencia del tiempo de calcinación sobre el tamaño y

forma de las nanopartículas de ZnO 64

3.2.3. Análisis de la influencia de la temperatura de calcinación sobre el

tamaño y forma de las nanopartículas de ZnO 65

CONCLUSIONES 70

RECOMENDACIONES 71

BIBLIOGRAFÍA 72

ANEXOS 78

ANEXOS A: ESQUEMA EXPERIMENTAL Y REGISTRO FOTOGRAFICO 78

ANEXOS B: INFORMES TÉCNICOS 89

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1: Resumen de métodos de síntesis de óxido de zinc 32 Tabla 2: Principales aplicaciones de las nanopartículas de ZnO 43

Tabla 3: Datos para calcular la masa de cada reactivo 47

Tabla 4: Masa a utilizar de cada reactivo 47

Tabla 5: Tamaño promedio de las nanopartículas de ZnO sintetizadas a

diferentes temperaturas y tiempos de calcinación 55

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1: Diferentes formas y estructuras de ZnO; (a) Flor, (b) Alambre, (c)

Varilla, Hongo y (d) En forma de peine. 23

Figura 2: El modelo de estructura hexagonal de wurtzita de ZnO 24 Figura 3: Representación en barra y bola de estructuras cristalinas de ZnO: (a) sal de roca cúbica (B1), (b) zinc blenda cúbica (B3) y (c) wurtzita hexagonal (B4) 25 Figura 4: Esquema de crecimiento de nanopartículas controlado por: a) mecanismo de maduración de Ostwald; b) mecanismo de apego orientado. 33 Figura 5: Efecto de la concentración de OH⁻ sobre los mecanismos de formación de

ZnO. 36

Figura 6: Interacción de la señal electrónica al entrar en contacto con la muestra.

SE1 corresponde al modo de electrones secundarios, mientras que SE2 y SE3 se

utilizan en el modo de electrones retrodispersados 38

Figura 7: Representación esquemática de los tipos de espectro de rayos X emitidos

tras el bombardeo de electrones rápidos 39

Figura 8: Esquema que muestra la instrumentación de DLS 42 Figura 9: Diagrama del procedimiento de la síntesis de nanopartículas de ZnO 52 Figura 10: Diagrama del procedimiento de la caracterización de nanopartículas de

ZnO 53

Figura 11: Tamaño de las nanopartículas esféricas calcinadas a 400 °C y 500 °C

durante 1h, 2 h, 3 h y 4 h 56

Figura 12: Tamaño de las nanopartículas alargadas calcinadas a 600 °C y 700 °C

durante 1h, 2 h, 3 h y 4 h 57

Figura 13: Gráfica de efectos de interacción sobre el tamaño de las nanopartículas de

ZnO 58

Figura 14: Forma de las nanopartículas de ZnO a) esféricas; b) alargadas 58 Figura 15: Forma de las nanopartículas de ZnO analizado en el SEM marca

TESCAN 59

Figura 16: Tamaño de las nanopartículas de ZnO según su forma 59 Figura 17: Caracterización con DLS de las nanopartículas de ZnO sintetizadas 60 Figura 18: Comparación de los tamaños de las nanopartículas de ZnO obtenidas

en el SEM y DLS 61

Figura 19: Espectro EDX de las nanopartículas de ZnO sintetizadas 62

Figura 20: Espectro EDS de las nanopartículas de ZnO sintetizadas analizado en el

SEM marca TESCAN 62

Figura 21: Efecto del tiempo de calcinación sobre el tamaño de las nanopartículas de

ZnO 64

Figura 22: Efecto de la temperatura de calcinación sobre el tamaño de las

nanopartículas de ZnO 66

CAPÍTULO I

1. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

1.1. Antecedentes de la investigación

En la investigación de Salahuddin, El-Kemary, y Ibrahim, (2015) sintetizaron nanopartículas de óxido de zinc mediante un método de precipitación, después del recocido del precursor a diferentes temperaturas (250 °C, 300 °C, 350 °C, 400°C, 500

°C y 600 °C) durante 2 horas; investigaron los efectos de las temperaturas de recocido para los precursores sobre el tamaño de partícula de óxido de zinc (ZnO NPs);

estudiaron la estructura y composición del precursor y ZnO NPs preparado mediante difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopía electrónica de transmisión (TEM), espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR) y análisis gravimétrico térmico TGA); caracterizaron las propiedades ópticas de los ZnO NPs mediante espectroscopía UV-visible; los resultados de XRD revelaron que los ZnO NPs fueron altamente cristalinos y presentaron estructura cristalina hexagonal de wurtzita; las imágenes SEM mostraron que las nanopartículas de ZnO preparadas presentaron forma esférica; los resultados de los estudios UV-vis mostraron que las propiedades ópticas de los ZnO NPs dependieron de la temperatura de recocido, asimismo el tamaño de los ZnO NPs aumentó con un aumento en la temperatura de recocido.

En el trabajo de investigación de Acosta-Humánez, Montes-Vides, y Almanza- Montero, (2016) sintetizaron nanopartículas de óxido de zinc; utilizando el método sol-gel (ruta del citrato) a temperaturas de calcinación (Tc) de 500 °C, 550 °C y 600

°C, para todas las muestras estudiadas, la espectroscopía IR (infrarrojo) mostró la presencia de las bandas asociadas con las moléculas de agua presentes en el óxido de zinc y el dióxido de carbono adsorbido en su superficie; la formación de la fase de óxido de zinc fue confirmada por XRD (difracción de rayos X), que mostró que a partir de 500 ºC tenía este tipo de estructura de Wurtzita; sin embargo, las muestras calcinadas a 600 ºC presentaron mayor cristalinidad; utilizaron la ecuación de Scherrer para calcular el tamaño del cristalito; la resonancia paramagnética electrónica mostró la presencia de defectos en el óxido de zinc, tres señales con

valores de g de 1,96; 2,00 y 2,04 se asociaron con vacantes de oxígeno y zinc, sin embargo los defectos en la estructura desaparecieron cuando aumentó la temperatura de calcinación; la muestra que se destacó con la mayor concentración de vacantes tiene un tamaño medio de cristalita mayor de 30 nm.

Preethi, Anitha, y Arulmozhi, (2016) estudiaron las propiedades estructurales, ópticas y de conductividad de las nanopartículas de ZnO sintetizadas por dos métodos diferentes, como los métodos hidrotermales y sol-gel a varias temperaturas de 100

°C, 150 °C y 200 °C; en el método hidrotérmico utilizaron ácido oxálico y acetato de zinc y en el método sol-gel utilizaron hidróxido de sodio, cloruro de zinc y nitrato de zinc; observaron que el tamaño promedio de cristal determinado por la difracción de rayos X (DRX) estuvo en el rango de 20 nm-30 nm, además las nanopartículas sintetizadas presentaron alta pureza y fase hexagonal; las nanopartículas de ZnO sintetizadas por ambos métodos exhibieron una luminiscencia similar; las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) revelaron nanopartículas prismáticas casi esféricas para el método hidrotermal y como nanoflakes para el método sol-gel, la conductividad disminuyó con la temperatura de crecimiento, así como con la concentración de las muestras de ZnO por el método sol-gel; en contraste, la conductividad de la muestra preparada por el método hidrotermal, aumentó con la temperatura de crecimiento pero disminuyó con la concentración.

En la investigación de M. Ahmed, Sarhan, y Hassan, (2016) prepararon y estudiaron las propiedades físicas de las nanopartículas de ZnO (ZnO NP) mediante el método precipitado, en el cual utilizaron Zn2SO4.7H2O y NaOH como precursores a una relación molar (1: 2); además estudiaron diferentes temperaturas de calcinación (273 K, 473 K, 673 K, 873 K, 1073 K, 1173 K y 1273 K); confirmaron la formación de los ZnO NP por la aparición del pico con una intensidad máxima de alrededor de 380 nm; analizaron las propiedades de los ZnO NP mediante la microscopía electrónica de barrido (SEM), la difracción de rayos X (XRD), la infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) y la espectroscopía UV-Vis; las nanopartículas de ZnO obtenidos fueron esféricos con un tamaño promedio de 21,80 nm a 32,50 nm, los tamaños de

las nano partículas obtenidas se incrementaron conforme se incrementó la temperatura de calcinación.

Chinnasamy, Tamilselvam, Karthick, Sidharth, y Senthilnathan, (2018) sintetizaron nanopartículas de óxido de zinc utilizando el extracto de hoja CostusIgneus, estudiaron los efectos de la concentración del extracto de la planta (5 mL, 10 mL y 15 mL), concentración de solución de nitrato acuoso (1 g, 2 g y 3 g), temperatura de operación (100 °C, 150 °C y 150 °C) y tiempo de operación (1,00 h, 1,50 h y 2,00 h) sobre el tamaños de las nanopartículas sintetizadas, luego se llevaron a cabo estudios de caracterización utilizando espectroscopía UV-Vis, espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier y difracción de rayos X, además, los estudios morfológicos se llevaron a cabo utilizando el microscopio electrónico de barrido y la espectroscopía de rayos X de energía dispersiva; los resultados de la caracterización confirmaron la formación de partículas de ZnO con un tamaño de 31 nm y de forma esférica, dichas nanopartículas se sintetizaron al utilizar 5 mL de extracto de CostusIgneus, 3 g de precursor y 200 °C de temperatura de operación durante 2 horas.

Belay, Bekele, y Chandra Reddy, (2019) investigaron los efectos de la temperatura de calcinación (400 °C, 500 °C y 600 °C) y las concentraciones alcohol polivinílico (1,89 M, 2,27 M y 3,34 M) sobre las propiedades estructurales y ópticas de las nanopartículas de óxido de zinc mediante el método sol-gel, el ZnO sintetizado presentaron una estructura wurtzita hexagonal de fase pura, el tamaño cristalino, la intensidad de difracción y los parámetros de la red aumentaron con el aumento de la temperatura de calcinación, del mismo modo, observaron que hubo un incremento en los tamaños, la intensidad de difracción y los parámetros de la red a medida que aumentaron las concentraciones de PVA; caracterizaron la morfología de ZnO NPs por SEM (microscopía electrónica de barrido) a diferentes temperaturas de recocido.

Los picos FT-IR (infrarrojo por transformada de Fourier) aparecidos en la región de 400 cm^-1 - 600 cm^-1 indicaron la síntesis exitosa de ZnO, la absorción óptica de ZnO NPs medida a diferentes temperaturas de recocido y concentraciones de PVA mostró un cambio rojo a medida que aumentaron la temperatura y las concentraciones.

En la investigación de Chetan et al., (2020) sintetizaron nanopartículas de ZnO mediante el método de coprecipitación y sus aplicaciones para dispositivos conductores. Las nanopartículas de ZnO se prepararon por un método químico usando precursores de cloruro de zinc e hidróxido de sodio en la relación de molaridad 1: 2 con dos medios de reacción, a saber, agua y etilenglicol, y se recocieron a 300 °C y 400 °C durante una hora, los estudios mediante difracción de rayos X (XRD) demostró que las nanopartículas de ZnO sintetizadas presentaron un tamaño cristalino promedio de 16 nm y 11 nm a temperatura ambiente además observaron que el tamaño de partícula creciente aumentó con el aumento de la temperatura; a partir de este FTIR observaron que aumentó la nitidez de la temperatura de recocido del pico característico del óxido metálico, lo que sugirió que la naturaleza cristalina de ZnO aumentó al aumentar la temperatura de calcinación.

En la investigación de Baharudin, Abdullah, y Derawi, (2018) sintetizaron una fase intermedia de oxalato de zinc mediante la coprecipitación de un oxalato a partir de una solución casi saturada de acetato de zinc y una solución de ácido oxálico 2- propanol; obtuvieron con éxito una fase pura altamente cristalina de nanopartículas de ZnO después de la calcinación a 400 °C – 600 °C durante 4 h; observaron una distribución unimodal y de tamaño estrecho de nanopartículas de ZnO con tamaños de partículas promedio de 3 nm, 28 nm y 25 nm a 400 °C, 500 °C y 600 °C, respectivamente; además, las imágenes de microscopía electrónica de barrido por emisión de campo y microscopía electrónica de transmisión revelaron diferentes estructuras de superficie y morfologías para nanopartículas de ZnO obtenidas a diferentes temperaturas de calcinación, con el aumento en la temperatura de calcinación de 400 °C a 600 °C, el área de superficie específica de las nanopartículas de ZnO disminuyó significativamente de 22,90 m²g⁻¹ a 2,60 m²g⁻¹.

En la investigación de Abdullah, Abu Bakar, y Abu Bakar, (2020) optimizaron los parámetros de síntesis involucrados en la síntesis verde de las nanopartículas de óxido de zinc (ZnO) utilizando extracto de cáscara de plátano (BP) como agentes reductores

y protectores; los resultados de difracción de rayos X demostraron que la pureza de las nanopartículas de ZnO preparadas dependieron del pH con un tamaño de 30 nm- 80 nm cuando se determinaron mediante la ecuación de Debye-Scherrer; las imágenes SEM revelaron que se formaron diferentes morfologías de ZnO dependiendo del pH de las condiciones de síntesis, las muestras exhibieron emisión de fotoluminiscencia roja en la región visible; según los resultados, las mejores condiciones para la síntesis de nanopartículas de ZnO fueron pH = 12, extracto de 1 mL de BP, dihidrato de acetato de zinc 0,02 M, tiempo de síntesis de 3 horas y temperatura de 60 °C.

Ismail, Menazea, Kabary, El-Sherbiny, y Samy, (2019) investigaron la influencia de diferentes temperaturas de calcinación en la estructura molecular, la actividad óptica, morfológica y antimicrobiana para las nanopartículas de óxido de zinc (ZnO NP) sintetizadas utilizando el método de sol-gel verde; calcinaron las ZnO NP preparados a 70 °C, 300 °C, 400 °C y 800 °C; caracterizaron las nanopartículas sintetizadas mediante difracción de rayos X (XRD), UV-Visible y infrarrojo de transformación de Fourier (FT-IR) confirmando la presencia de nanopartículas de ZnO; además en la caracterización con microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HRTEM) y microscopio electrónico de barrido de alta resolución (HRSEM) revelaron que a medida que aumentó la temperatura, aumentó el tamaño de la muestra preparada y aumentó la aglomeración; el mejor tamaño de NP de ZnO en forma de varilla se encontró a 300 °C y 400 °C, mientras que las NP de óxido de zinc preparados a una temperatura de calcinación de 300 °C presentaron el efecto antibacteriano superior sobre bacterias patógenas gram positivas y gram negativas.

En la investigación de Türk et al., (2019) sintetizaron partículas de hidroxiapatita (HA) de tamaño nanométrico mediante sol-gel a través de medios a base de agua y etanol de ácido fosfórico (H3PO4) e hidróxido de calcio (Ca(OH)2) a pH = 11 para diferentes tiempos de calcinación (1 h, 2 h, 4 h); los efectos del tiempo de calcinación y la solución sobre la cristalinidad, la morfología y las fases de impureza de las nanopartículas de HA se examinaron mediante infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR), microscopía electrónica de barrido (SEM), espectroscopia de rayos

X de dispersión de energía (EDS) y difracción de rayos X (XRD), encontraron que el tamaño de los cristalitos y la cristalinidad de la fracción de las muestras sintetizadas aumentaron con el tiempo de calcinación; la cristalinidad más baja fue 0,92 y la cristalinidad más alta fue 1,73 respectivamente, dependiendo de los parámetros del proceso; como resultado, los procesos sol-gel a base de agua empleados durante 1 h de tiempo de calcinación se determinaron como óptimos para la formación de polvos de HA de tamaño nanométrico utilizando hidróxido de calcio y ácido fosfórico.

Pinjari et al., (2015) utilizaron la técnica sol-gel convencional asistida por ultrasonido para sintetizar dióxido de titanio nanoestructurado, tuvieron como objetivo comprender el papel de los efectos cavitacionales en el proceso de síntesis; los experimentos se llevaron a cabo a una temperatura constante de calcinación de 750

°C y variaron el tiempo de calcinación de 30 min a 3 h para estudiar el efecto del tiempo de calcinación sobre las propiedades del TiO2 sintetizado; las muestras de TiO2 se caracterizaron mediante difracción de rayos X (XRD) y microscopía electrónica de barrido (SEM); también investigaron la influencia del tiempo de sonicación en el proceso de transformación de fase de anatasa a rutilo, en el tamaño de cristalito y en el porcentaje de cristalinidad del TiO2 sintetizado; observaron que la transformación de fase del 100 % ocurrió después de 3 h de calcinación para el TiO2 sintetizado sol-gel asistido por ultrasonido; observaron que a medida que aumentaba el tiempo de sonicación, se obtiene un aumento inicial en el contenido de rutilo y más allá del tiempo de sonicación óptimo, el contenido de rutilo disminuía.

1.2. Marco teórico

1.2.1. Nanopartículas de óxido de zinc

Las nanopartículas generalmente se definen como partículas con tamaños que varían de 1 nm a 100 nm. Estas partículas son interesantes, ya que muestran propiedades físicas y químicas únicas y considerablemente diferentes en comparación con sus contrapartes macroescaladas. Dos de los tres NPs más producidos (TiO2, ZnO y SiO2) son óxidos metálicos (Zhu, Pathakoti, y Hwang, 2019).

El ZnO es un semiconductor de banda ancha con alta transparencia óptica y luminiscencia en un rango de espectro ultravioleta visible y cercano. Por lo tanto, generalmente se usa en diodos emisores de luz y células solares. Las nanopartículas de ZnO tienen una alta energía de unión de excitación de casi 60 meV. Esto significa que la transición excitónica en el caso de nanopartículas de ZnO también es posible a temperatura ambiente. Además, el óxido de zinc es ecológico y fácil de sintetizar (Kariper, 2015).

a) Estructura del ZnO

Las estructuras del óxido de zinc a nanoescala significa que el ZnO se puede clasificar entre los materiales novedosos con aplicaciones latentes en numerosos campos de la nanotecnología. El óxido de zinc puede surgir en estructuras 1D, 2D y tridimensionales (3D). Las estructuras unidimensionales componen el grupo líder, que incluye agujas, hélices de nanobarras, anillos y resortes, cintas, tubos, correas, peines y alambres. El óxido de zinc se puede obtener en estructuras 2D, como nanoplacas. Los ejemplos de estructuras 3D de óxido de zinc contienen flores, coníferas, copos de nieve, erizos, diente de león, etc. ZnO proporciona una de las mayores variedades de estructuras de partículas variadas entre todos los materiales conocidos, diferentes formas y estructuras de óxido de zinc que se muestran en la figura 1 (Parihar et al., 2018).

Figura 1: Diferentes formas y estructuras de ZnO; (a) Flor, (b) Alambre, (c) Varilla, Hongo y (d) En forma de peine.

Fuente: Adaptado de Parihar et al., (2018)

El ZnO cristalino tiene una estructura cristalina de wurtzita (B4) en condiciones ambientales. La estructura de wurtzita ZnO tiene una celda de unidad hexagonal con dos parámetros de red, a y c, y pertenece al grupo espacial de C46V o P63mc. La figura 2 muestra claramente que la estructura está compuesta por dos sub redes reticuladas hexagonales cerradas (hcp), en las que cada una consta de un tipo de átomo (Zn u O) desplazado uno con respecto al otro a lo largo del triple eje c. Puede explicarse simplemente esquemáticamente como un número de planos alternos apilados capa por capa a lo largo de la dirección del eje c y compuestos de Zn²⁺ y O²⁻ coordinados tetraédricamente. La coordinación tetraédrica de ZnO da lugar a la estructura no centro simétrico. En la ZnO hexagonal de wurtzita, cada anión está rodeado por cuatro cationes en las

esquinas del tetraedro, que muestra la coordinación tetraédrica y, por lo tanto, exhibe el enlace covalente sp³ (Vaseem, Umar, y Hahn, 2010).

Figura 2: El modelo de estructura hexagonal de wurtzita de ZnO

Fuente: Adaptado de Vaseem et al., (2010)

El ZnO tiene una configuración de enlace tetraédrico y posee una gran ionicidad en el límite entre la de los semiconductores covalentes e iónicos.

Como resultado, ZnO posee una gran energía de banda prohibida. El ZnO puede formar un cristal en tres formas diferentes: wurtzita hexagonal, zinc blenda cúbica y sal de roca. La wurtzita hexagonal de ZnO es termodinámicamente la más estable en condiciones ambientales. Sin embargo, la blenda de zinc cúbica se puede estabilizar cultivando ZnO en sustratos cúbicos. El ZnO existirá en la estructura de la sal rocosa sólo a presiones relativamente altas. La figura 3 muestra la estructura cristalina de ZnO (Ong et al., 2018).

Figura 3: Representación en barra y bola de estructuras cristalinas de ZnO: (a) sal de roca cúbica (B1), (b) zinc blenda cúbica (B3) y (c) wurtzita hexagonal (B4) Fuente: Adaptado de Ong et al., (2018)

b) Propiedades

Dependiendo del uso final, ZnO puede considerarse como un químico a granel o un semiconductor especializado. Tiene propiedades ópticas, eléctricas y térmicas específicas que son atractivas para una gama de aplicaciones muy diversas. Por ejemplo, su alto índice de refracción (1,95–

2,10) es útil en aplicaciones de pigmentos, puede ser un conductor eléctrico cuando está dopado adecuadamente y es térmicamente apto para temperaturas extremadamente altas (al menos ∼1800 °C). Las propiedades físicas y químicas del polvo de ZnO aseguran una gran extracción como aditivo en el caucho. Alternativamente, el área de superficie específica alta de los grados "activos" les permite ser utilizados en procesos de desulfuración en plantas químicas. Como semiconductor, ZnO tiene aplicaciones en optoelectrónica y en películas conductoras transparentes.

El conocimiento de sus diversas propiedades es importante, tanto para la selección de este material para aplicaciones específicas, como para la información de entrada para los productores de Zn en sus diversas formas (Moezzi, McDonagh, y Cortie, 2012).

c) Actividad antimicrobiana

Se sabe universalmente que las nanopartículas de óxido de zinc son antibacterianas e inhiben el crecimiento de microorganismos al penetrar en la membrana celular. El estrés oxidativo daña los lípidos, carbohidratos, proteínas y ADN. La peroxidación lipídica es obviamente la más crucial que conduce a la alteración de la membrana celular que eventualmente interrumpe las funciones celulares vitales (Siddiqi, Rahman, Tajuddin, y Husen, 2018).

La actividad antimicrobiana de los NP de óxido metálico generalmente depende de varios factores como el tamaño, el área de superficie, la forma, la internalización de partículas y la funcionalización química. Nuestros estudios previos y los informes de la literatura de otros indican que los NP de óxido metálico pueden penetrar en las membranas bacterianas. Aunque los mecanismos detallados completos todavía están en debate, algunos de los posibles mecanismos ampliamente estudiados en la literatura incluyen (Zhu et al., 2019):

 Liberación de iones metálicos.

 Interrupción de la membrana celular, lo que resulta en la internalización de NPs.

 Generaciones de especies reactivas de oxígeno (ROS) que causan estrés oxidativo.

1.2.2. Método de síntesis de nanopartículas

Se han informado varios métodos para la preparación de ZnO NP. El enfoque principal de cada uno de los métodos es el desarrollo de partículas nanométricas estables y uniformes (Mishra, Mishra, Ekielski, Talegaonkar, y Vaidya, 2017).

a) Síntesis física

Los métodos físicos de síntesis de nanopartículas de ZnO incluyen molienda de bolas de alta energía, mezcla en estado fundido, deposición física de vapor, ablación por láser, deposición por pulverización catódica, deposición por arco eléctrico e implantación de iones. En la mayoría de los

procesos físicos/mecánicos, las tasas de producción de nanopartículas de Zn son muy altas y se utilizan principalmente para los procesos industriales (Naveed et al., 2017).

El molino de bolas de alta energía es un proceso sin equilibrio. En este método, el material en polvo colocado dentro de un molino de bolas está sujeto a una colisión de bolas de alta energía. La técnica de ablación por láser utiliza un rayo láser para eliminar partículas de un sólido en una superficie líquida. Al reflujo, los materiales son calentados por la energía absorbida a través del láser y se evapora, mientras que, a reflujos más altos, los materiales pueden convertirse en plasma (Naveed et al., 2017).

Otros métodos utilizados frecuentemente y estudiados son vapor sólido líquido (VLS), deposición física de vapor (PVD) y deposición química de vapor (CVD). Se utilizan métodos físicos de deposición de vapor (PVD) (Naveed et al., 2017).

b) Síntesis química

La síntesis química puede dividirse además en síntesis en fase líquida y síntesis en fase gaseosa. La síntesis de la fase de líquido-líquido incluye precipitación, método de coprecipitación, métodos coloidales, procesamiento de sol-gel, método de microemulsiones de agua y aceite, síntesis hidrotermal, método sonoquímico y polioles y la fabricación en fase de vapor incluye métodos de pirólisis y condensación de gas inerte.

(Naveed et al., 2017).

b.1. Método de precipitación

En un método típico de precipitación y coprecipitación, se deja reaccionar un agente reductor (en su mayoría inorgánicos) con la sal de zinc. Se produce un precipitado resultante soluble o insoluble que luego se lava y calcina a diferentes temperaturas para obtener las nanopartículas particulares con la morfología y las características deseadas. Se utiliza una variedad de nanopartículas y condiciones de reacción para controlar el tamaño y la forma del Zn en este método (Naveed et al., 2017).

El método de precipitación implica una reacción entre un precursor de zinc y un reactivo precipitante. Típicamente, una solución de agente precipitante (por ejemplo, hidróxido de sodio, hidróxido de amonio, urea, etc.) se agrega gota a gota a la solución acuosa de un precursor de zinc (por ejemplo, nitrato de zinc, sulfato de zinc, etc.). La mezcla de estas soluciones da como resultado la formación de un producto intermedio, que finalmente se convierte en ZnO después de la calcinación a alta temperatura (Mishra et al., 2017).

b.2. Método sol-gel

Las técnicas de sol-gel se basan en la química coloidal. Los geles se refieren a la solución coloidal que consiste en partículas sólidas suspendidas en fase líquida que tienen un diámetro de unos cientos de nanómetros. Los geles se forman principalmente mediante métodos de policondensación o poliesterificación seguidos de envejecimiento para lograr transformaciones de fase y maduración de Ostwald. Los geles se deshidratan a una temperatura de hasta 8000 °C y finalmente se densifican a una temperatura superior a 8000 °C para obtener nanopartículas de óxido metálico. Una ventaja de los métodos sol-gel es el seguro de ZnO altamente puro y uniformemente estructurado (Naveed et al., 2017).

El dihidrato de acetato de zinc generalmente se usa como precursor porque ofrece un control más fácil de la hidrólisis. El hidróxido de sodio se usa para ajustar el pH de la mezcla de reacción, dado que el pH controla la tasa de formación de ZnO, afecta el tamaño y el estado estable de los NP resultantes. Este método tiene cuatro etapas: solvatación, hidrólisis, polimerización y transformación. El dihidrato de acetato de zinc se solvato en un solvente como metanol o etanol, y luego se hidroliza, lo que ayuda a la eliminación de los iones de acetato intercalados. Esto conduce a la formación de un gel coloidal de hidróxido de zinc. El hidróxido de zinc luego se divide en cationes Zn²⁺ y aniones OH^– seguido de la polimerización del complejo hidroxilo para formar puentes "ZnO-Zn",

convirtiendo el sol en gel. Este gel luego se transforma en ZnO (Mishra et al., 2017).

Zn(CH3COO)2.2H2O + 2NaOH →Zn(OH)2 + 2CH3COONa + 2H2O Zn(OH)2 + 2H2O→Zn(OH)42- + 2H⁺

Zn(OH)42- ↔ ZnO + H2O+2OH^- b.3. Método hidrotermal

En los procesos hidrotérmicos e hidrotermales, los originadores se disuelven en disolventes calientes (que no sean agua) o agua submoderada a alta presión (1 atm–10000 atm) y moderadamente alta a alta temperatura (100 °C – 1000 °C). Estos procesos se utilizan para sintetizar una variedad de nanoestructuras de zinc como películas delgadas, polvos a granel, esferas (3D), varillas (2D) y alambres (1D). Además, este método también es útil para la síntesis de la manipulación de ZnO metaestable y termodinámicamente estable de las condiciones de reacción (Naveed et al., 2017).

b.4. Síntesis química húmeda

La síntesis química húmeda de ZnO NPs es una modificación del método de precipitación. En este enfoque, se utiliza un aditivo para estabilizar los NP formados. El método utiliza la reacción de precipitación entre nitrato de zinc e hidróxido de sodio. Brevemente, una solución acuosa de almidón se mezcla con una solución de nitrato de zinc, donde se agrega una solución de hidróxido de sodio gota a gota hasta que la solución alcanza un pH de 12. El precipitado obtenido por esta reacción (hidróxido de zinc), luego se convirtió en ZnO por calcinación a 80 °C (Mishra et al., 2017).

Zn²⁺ +2OH^-→Zn(OH)²

Se debe evitar la adición de hidroxiliones en exceso (a partir de hidróxido de sodio) porque produce solubilización de hidróxido de zinc y convertir a zinc en concentraciones [Zn (OH)42-], que es soluble en medio acuoso (Mishra et al., 2017).

Zn(OH)2 + 2OH^- → Zn(OH)42-

El almidón, que se usa como agente estabilizador, se adsorbe en la superficie de los NP, proporcionando estabilidad. El mecanismo de estabilización implica aumentar la viscosidad de la solución o formar un complejo con iones metálicos a través de los grupos hidroxilo (Mishra et al., 2017).

b.5. Síntesis pirolítica de estado solido

El método pirolítico en estado sólido, es un método simple, rápido y rentable. La síntesis pirolítica típica en estado sólido implica mezclar acetato de zinc y bicarbonato de sodio. La mezcla luego se piroliza. El acetato de zinc se convierte en ZnO NP, mientras que el bicarbonato de sodio se convierte en acetato de sodio, que luego se elimina con agua desionizada. El tamaño de partícula de los NP puede controlarse ajustando la temperatura pirolítica. Los subproductos también tienen un papel importante en el control del crecimiento de partículas y la aglomeración.

El acetato de sodio puede distribuirse en la superficie de los NP, evitando que se aglomeren. Estos nanocompuestos se pueden convertir en NP mediante la disolución de acetato de sodio (Mishra et al., 2017).

c) Síntesis verde

Las rutas verdes se utilizan para la síntesis de ZnO debido a la menor cantidad posible de productos químicos utilizados que producen una gran cantidad de contaminantes y son eficientes en cuanto a energía y rentables.

Para sintetizar el ZnO se utilizan una serie de restos naturales como plantas, hongos, algas, bacterias y virus (Naveed et al., 2017).

c.1. Síntesis mediada por plantas

Las plantas y los extractos de plantas como maquinaria para la síntesis de nanopartículas metálicas son fascinantes, ya que eliminan la necesidad de utilizar materiales peligrosos, así como el tedioso proceso de cultivo y procesamiento posterior. Sin embargo, los extractos de plantas son más atractivos porque la metodología es mucho más simple y rentable. La síntesis de nanopartículas impulsada por extractos de plantas es quizás la fuente biológica más explorada. Las plantas tienen la capacidad de

sintetizar las nanopartículas tanto a través de métodos in vivo como in vitro.

El mecanismo de síntesis de tales nanopartículas por las plantas es su capacidad para absorber metales del agua de las plantas, hiperacumulación y reducción adicional a nanopartículas recuperables. Dichas técnicas se utilizan ampliamente en fitorremediación y fitominación (Naveed et al., 2017).

c.2. Síntesis facilitada de microorganismos

Los microbios se consideran fábricas ecológicas de síntesis de nanopartículas. Las interacciones entre metales y microbios se han explotado para diversas aplicaciones biológicas en los campos de la biorremediación, biomineralización, biolixiviación y biocorrosión. Es una de las técnicas más sostenibles y ecológicas hasta el momento a pesar de sus pocas limitaciones. Tanto los procariotas como los eucariotas se utilizan para la síntesis de óxido de metal/metal, especialmente ZnO.

Además, la síntesis puede ser intracelular o extracelular (Naveed et al., 2017).

Los hongos se descomponen como un parásito de la naturaleza. En la síntesis intracelular, la biomasa fúngica se incuba durante un período de tiempo particular en la oscuridad junto con una solución de sal de zinc, mientras que en la síntesis extracelular los filtrados fúngicos se tratan con la solución precursora y se evalúa la síntesis (Naveed et al., 2017).

La Tabla 1 resume los diversos métodos de fabricación de nanoestructuras de ZnO:

Tabla 1: Resumen de métodos de síntesis de óxido de zinc Método Precursor Condiciones de

síntesis

Propiedades y aplicaciones Mecanoquímica

1 proceso 2 proceso

ZnCl2, Na2CO3, NaCl

calcinación: 2 h, 600 °C

400 °C-800 °C

Estructura hexagonal Diámetro de partículas 21 nm -25 nm

Estructura hexagonal Diámetro de partícula 18 nm - 35 nm

Proceso de precipitación

Zn (NO3)2, NaOH

Polvo de ZnO, NH4HCO3

síntesis: 2 h;

secado: 2 h, 100

°C reacción: 2 h, 25 °C; secado:

80 °C;

calcinación: 1 h, 350 °C

Partículas de tamaño esférico de alrededor de 40 nm

Estructura de wurzita hexagonal; forma de flor y de varilla (D: 15 nm - 25 nm, BET: 50 m²/g - 70 m²/g)

Precipitación en presencia de tensioactivos

Zn(NO3)2, NaOH, SDS, TEA

(trietanolamina)

precipitación: 50 min - 55 min, 101 °C

estructura de wurtzita, forma de varilla (L: 3,60 mm, D: 400

500 nm) forma de nuez y arroz, tamaño: 1,20 𝜇m - 1,50 𝜇m

Sol - gel Zn(CH3COO)2, ácido oxálico, etanol y metanol

temperatura de reacción: 60 °C;

secado: 24 h, 80

°C; calcinación:

500 °C

Estructura de zincita;

partículas agregadas: ~ 100 nm; forma de varilla; partículas L: ~ 500 nm, D: ~ 100 nm;

APUESTA: 53 m²/g Solvotermal Zn(CH3COO)2,

Zn(NO3)2, LiOH,

reacción: 10 h - 48 h, 120 °C - 50

°C

estructura hexagonal (wurzita), tamaño de los microcristalitos: 100 nm - 20 nm

técnicas

hidrotermales y de microondas

KOH, NH4OH ZnCl2, NaOH

reacción: 5 h - 10 h, 100 °C - 220

°C en autoclave revestido de teflón

morfología de partículas:

en forma de bala (100 nm - 200 nm), en forma de varilla (100 nm - 200 nm), hoja (50 nm - 200 nm), poliedro (200 nm - 400 nm), en forma de piedra triturada (50 nm - 200 nm)

Emulsión Zn(CH3COO)2, heptanos, Span- 80, NH4OH

reacción: 1 h;

envejecimiento:

2,50 h; secado:

en rotavapor;

calcinación: 2 h, 700 °C - 1000 °C

estructura hexagonal;

forma esférica; diámetro de las partículas: 0,05 𝜇m – 0,15 𝜇m.

Fuente: (Parihar et al., 2018)

1.2.3. Parámetros que influyen en la síntesis de nanopartículas

Existen varios parámetros que influyen en la síntesis de nanopartículas de óxido de zinc, entre los más importantes se tienen a:

a) Temperatura de reacción

La temperatura es otro parámetro importante que afecta la síntesis de nanopartículas utilizando los tres métodos. El método físico requiere la temperatura más alta (> 350 °C), mientras que los métodos químicos requieren una temperatura inferior a 350 °C. La temperatura del medio de reacción determina la naturaleza de la nanopartícula formada (Patra y Baek, 2014).

b) Temperatura de calcinación

La calcinación implica el tratamiento térmico de un material a una temperatura controlada y en un entorno controlado. Durante el proceso de calcinación, las partículas se fusionan y agrandan su tamaño de cristalito primario. Este proceso se denomina engrosamiento de partículas, un fenómeno en soluciones sólidas (o líquidas) que a menudo se utilizan para el crecimiento de cristales más grandes a partir de los de menor tamaño y que conduce a la reducción del número de partículas más pequeñas mientras que las partículas más grandes continúan creciendo tal como se muestra en la figura 4 (Jacob et al., 2021).

Figura 4: Esquema de crecimiento de nanopartículas controlado por: a) mecanismo de maduración de Ostwald; b) mecanismo de apego orientado.

Fuente: Adaptado de Jacob et al., (2021)

El fenómeno de engrosamiento de las partículas se produce debido al hecho de que las nanopartículas más pequeñas son menos energéticas e inestables en comparación con las nanopartículas bien empaquetadas con un tamaño de cristalito grande. Este proceso también puede tener lugar a temperatura ambiente y, sin embargo, puede acelerarse durante el proceso de calentamiento. Diferentes investigadores han estudiado el efecto de la temperatura de calcinación sobre las propiedades de las nanopartículas de óxido de zinc Generalmente, se encontró que a medida que aumenta la temperatura de calcinación, aumentan los tamaños de cristalito de las nanopartículas de ZnO, lo que también puede afectar su pureza y morfología. Además, el crecimiento de nanopartículas de ZnO generalmente ocurre a través de dos mecanismos, a saber, la unión orientada (OA) y el repinado de Ostwald (OR). La unión orientada es un proceso físico que es importante durante el proceso de cristalización e implica la autoorganización directa de las nanopartículas primarias y la posterior conversión mediante fusión de interfaz a monocristales compartiendo una orientación cristalográfica común, como se ilustra en la figura 4. La maduración de Ostwald implicó la transferencia difusiva de la fase dispersa de las gotas más pequeñas a las más grandes. La maduración de Ostwald ocurre porque las partículas más grandes son termodinámicamente más fuertes que las partículas más pequeñas. Las altas temperaturas influyen en la maduración de Ostwald debido a su efecto sobre la energía interfacial, los coeficientes de tasa de crecimiento y la solubilidad. La unión orientada ocurre porque la agregación disminuye el límite de interfase del sistema y la energía superficial total (Jacob et al., 2021).

c) Tiempo

Las variaciones en el tiempo pueden ocurrir de muchas maneras, como la agregación de partículas debido al largo tiempo de almacenamiento; las partículas pueden encogerse o crecer durante el almacenamiento

prolongado, pueden tener una vida útil, y así sucesivamente, lo que afecta su potencial (Patra y Baek, 2014).

Otros factores importantes que afectan la síntesis de nanopartículas incluye al pH de la solución (el pH del medio de solución influye en el tamaño y la textura de la nanopartícula sintetizada), presión (La presión aplicada a la reacción puede afectar el tamaño de las nanopartículas sintetizadas), la concentración de las materias primas utilizadas y, sobre todo, los protocolos que se siguen para el proceso de síntesis (desde técnicas físicas que utilizan procedimientos mecánicos hasta protocolos químicos o biológicos que utilizan diversos productos químicos orgánicos o inorgánicos y organismos vivos) (Patra y Baek, 2014).

1.2.4. Control de forma y crecimiento de cristales

La morfología del ZnO se puede alterar manipulando las proporciones molares de los precursores, como sugieren algunas investigaciones que demostraron que la forma y el tamaño de las partículas de ZnO se correlacionaron con la concentración de iones OH⁻. Los ejemplos de reacciones químicas para la síntesis de ZnO a través del enfoque químico son los siguientes (Ong et al., 2018):

𝑍𝑛²⁺+ 2𝑂𝐻⁻ → 𝑍𝑛(𝑂𝐻)₂ 𝑍𝑛(𝑂𝐻)₂ → 𝑍𝑛𝑂 + 𝐻₂𝑂 𝑍𝑛(𝑂𝐻)₂+ 2𝑂𝐻⁻ → [𝑍𝑛(𝑂𝐻)₄]²⁻

[𝑍𝑛(𝑂𝐻)₄]²⁻→ 𝑍𝑛𝑂 + 𝐻₂𝑂 + 2𝑂𝐻⁻

La figura 5 muestra que las concentraciones bajas y altas de OH^- dan como resultado un crecimiento de ZnO en direcciones uniformes y anisotróficas, respectivamente. Por el contrario, las concentraciones intermedias de OH⁻ han contribuido al crecimiento uniforme y anisotrófico simultáneo, lo que ha dado como resultado la formación de uniformidad en la forma de nanopartículas y nanoestructuras de nanovarillas.

Figura 5: Efecto de la concentración de OH⁻ sobre los mecanismos de formación de ZnO.

Fuente: (Ong et al., 2018)

La alta relación superficie-volumen junto con los efectos de tamaño (efectos cuánticos) de las nanopartículas introduce muchos fenómenos dependientes del tamaño, como propiedades químicas, electrónicas, magnéticas y mecánicas (Akbari et al., 2011).

1.2.5. Caracterización de las nanopartículas a) Microscopio electrónico de barrido

El microscopio electrónico de barrido (SEM) utiliza un has enfocado de electrones de alta energía para generar una variedad de señales en la superficie de muestras sólidas. Las señales que derivan de las interacciones de la muestra de electrones revelan información sobre la muestra, incluida la morfología externa (textura), la composición química y la estructura cristalina y la orientación de los materiales que componen la muestra. El escaneo de muestras se realiza en presencia de un haz de electrones de alta energía y la potencia de aumento (hasta 5 lakhs veces) se controla mediante la variación del suministro de voltaje-intensidad. Las muestras se hacen más viables cuando se recubren con pulverización de oro (Manjunatha et al., 2019).

a.1. Principios fundamentales del SEM

Los electrones acelerados en un SEM transportan cantidades significativas de energía cinética, y esta energía se disipa como una variedad de señales producidas por las interacciones electrón-muestra cuando los electrones incidentes se desaceleran en la muestra sólida. Estas señales incluyen electrones secundarios (que producen imágenes SEM), electrones retrodispersados (BSE), electrones difractados retrodispersados (EBSD que se utilizan para determinar estructuras cristalinas y orientaciones de minerales), fotones (rayos X característicos que se utilizan para análisis elemental y continuo Rayos X), luz visible (catodioluminiscencia - CL) y calor. Los electrones secundarios y los electrones retrodispersados se usan comúnmente para muestras de imágenes: los electrones secundarios son más valiosos para mostrar la morfología y la topografía en las muestras y los electrones retrodispersados son más valiosos para ilustrar los contrastes en la composición en muestras multifásicas (es decir, para la discriminación de fase rápida). La generación de rayos X se produce por colisiones inelásticas de los electrones incidentes con electrones en orbitales discretos (capas) de átomos en la muestra. A medida que los electrones excitados regresan a estados de energía más bajos, producen rayos X que tienen una longitud de onda fija (que está relacionada con la diferencia en los niveles de energía de los electrones en diferentes capas para un elemento dado). Por lo tanto, se producen rayos X característicos para cada elemento en un mineral que es excitado por el haz de electrones.

El análisis SEM se considera no destructivo; es decir, los rayos X generados por las interacciones electrónicas no conducen a la pérdida de volumen de la muestra, por lo que es posible analizar los mismos materiales repetidamente (Kumar Behera, 2005).

a.2. Los componentes principales en un SEM

Incluyen la fuente de electrones, la columna que contiene lentes electromagnéticos, el detector de electrones, la cámara de muestra y la pantalla de la computadora. La formación de imágenes SEM se correlaciona principalmente con la detección de señales recibidas de las

interacciones entre las señales de electrones y las muestras escaneadas.

Generalmente, hay dos tipos de interacciones que pueden ocurrir, a saber, interacciones elásticas e inelásticas. En la interacción inelástica, los electrones secundarios (SE) de baja energía se emiten desde las muestras después de ser bombardeados por los electrones del haz primario (transferencia de energía al átomo de la muestra). Por otro lado, la interacción elástica se debe a la deflexión del electrón primario al entrar en contacto con muestras del núcleo atómico o electrones de energía comparable. La desviación de los electrones dispersos está en un ángulo de más de 90° se denominan electrones retrodispersados (BSE) y se pueden utilizar para obtener imágenes de muestra. La generación de SE y BSE se ilustra en la figura 6 (Abd Mutalib et al., 2017).

Figura 6: Interacción de la señal electrónica al entrar en contacto con la muestra. SE1 corresponde al modo de electrones secundarios, mientras que SE2 y SE3 se utilizan en el modo de electrones retrodispersados

Fuente: Adaptado de (Abd Mutalib et al., 2017)

b) Rayos X de energía dispersiva (EDX)

La espectroscopia EDX está involucrada en la detección de la composición elemental de la sustancia mediante el uso de un microscopio electrónico de barrido. EDX es capaz de detectar elementos que poseen un número

atómico superior al boro y estos elementos pueden detectarse a una concentración de al menos 0,1 %. La aplicación de EDX incluye evaluación e identificación de materiales, identificación de contaminación, análisis de detección de manchas de regiones de hasta 10 cm de diámetro, detección de control de calidad y otros. Tras la colisión con el haz de electrones en SEM típico, las muestras interactúan con el haz y producen rayos X característicos. Debido al principio de que ninguno de los elementos tiene el mismo espectro de emisión de rayos X, se pueden diferenciar y medir por su concentración en la muestra. La radiografía es el resultado de la interacción del haz primario de electrones con el núcleo del átomo de muestra. El haz de electrones primario excitará el electrón en el núcleo de un átomo, expulsándolo del núcleo y creando un agujero de electrones. Un electrón de la capa exterior (mayor energía) del átomo reemplazará el electrón expulsado faltante y liberará los rayos X superfluos. Los rayos X emitidos constan de rayos X continuos (generados por la desaceleración del electrón) y rayos X característicos (generados como resultado de un electrón de capa superior que llena el agujero de electrones en la capa del núcleo) como se muestra en la figura 7 (Abd Mutalib et al., 2017).

Figura 7: Representación esquemática de los tipos de espectro de rayos X emitidos tras el bombardeo de electrones rápidos

Fuente: Adaptado de (Abd Mutalib et al., 2017)

El continuo de rayos X no es primordial para la identificación de elementos en la muestra y es necesario identificarlos para diferenciarlos. La intensidad del continuo de rayos X depende de factores como la corriente de la sonda, el voltaje de aceleración suministrado y el número atómico de la muestra.

Por otro lado, los rayos X característicos serán registrados por el espectrómetro de dispersión de energía para la medición de la composición elemental en la muestra (Abd Mutalib et al., 2017).

c) Dispersión de luz dinámica (DLS)

DLS, o espectroscopia de fotocorrelación, es una técnica que se utiliza para medir el tamaño de las partículas en un disolvente. La luz de un láser incide sobre las partículas, que están sujetas al movimiento browniano, y luego se dispersa en múltiples direcciones y con diversas intensidades. (Kurlanda, 2013).

c.1. Principios del DLS

Uno de los principios del DLS es la dispersión de luz por partículas. Donde las nanopartículas dispersas dispersan la luz incidente proporcionalmente a la sexta potencia de sus radios. Cuando las partículas tienen un tamaño inferior a 1/10 de la longitud de onda de la luz incidente (es decir, λ/10), la luz dispersada transporta la misma energía (dispersión elástica) a la luz incidente y no depende del ángulo (dispersión de Rayleigh). Sin embargo, cuando el tamaño de las partículas excede este umbral de λ/10, entonces la dispersión de Rayleigh se reemplaza por la dispersión anisotrópica de Mie Scatttering donde la luz dispersada es desigual en energía (dispersión inelástica) a la luz incidente y depende del ángulo donde la luz dispersa es más intensa hacia la dirección de la luz incidente. Este umbral de tamaño (λ/10) se debe a la forma en que las ondas electromagnéticas interactúan con una partícula (Bhattacharjee, 2016).

c.2. Instrumentación y aspectos técnicos del DLS

 Laser: Las fuentes láser proporcionan un haz estable de luz monocromática coherente. Hay un atenuador disponible para alterar la potencia del láser (Bhattacharjee, 2016).

 Muestra: Se utilizan cubetas limpias y cuadradas de vidrio sin rayones o plástico desechable ópticamente translúcido (3 mm x 3 mm, 5 mm x 5 mm o 10 mm x 10 mm). También se encuentran disponibles cubetas de plástico con electrodos incorporados capaces de realizar mediciones DLS y ZP. La muestra debe estar limpia, homogénea y transparente sin precipitaciones. El volumen mínimo de muestra requerido varía según el modelo. Sin embargo, se deben preparar al menos 1 mL -2 mL de muestra para obtener datos de buena calidad (Bhattacharjee, 2016).

 Detector: Los instrumentos DLS modernos están equipados con detectores APD (fotodiodo de avalancha) que tienen una eficiencia cuántica de ~ 65 % en longitudes de onda rojas y, por lo tanto, se utilizan láseres de 633 nm. En las últimas versiones, los detectores se colocan en un ángulo de 173° para detectar la retrodispersión, aunque en algunas versiones anteriores el ángulo sigue siendo de 90°. La colocación de detectores a 173° permite la detección de retrodispersión y excluye el exceso de luz dispersa. Esto ayuda a desenmascarar las señales de luz dispersas de baja intensidad que se originan en partículas más pequeñas.

También aumenta (~ 8 pliegues) el área de la muestra iluminada dentro de la cubeta en comparación con la disposición de 90°. En tales disposiciones NIBS (sistema de retrodispersión no invasiva), la lente de enfoque está disponible para alterar la longitud de la trayectoria de la luz dispersada antes de llegar al detector seleccionando el área iluminada de la muestra para que esté en el medio (para muestras diluidas) o cerca de la pared (para muestras muy concentradas) de las cubetas, si es necesario (Bhattacharjee, 2016).

Figura 8: Esquema que muestra la instrumentación de DLS Fuente: Adaptado de (Bhattacharjee, 2016)

1.2.6. Aplicaciones de las nanopartículas de ZnO

El óxido de zinc tiene diversas propiedades, tanto físicas como químicas. Se usa ampliamente en muchas áreas. El ZnO desempeña un papel importante en una amplia gama de aplicaciones, desde productos farmacéuticos a agricultura, neumáticos a cerámica, y desde pinturas a productos químicos.

Las nanopartículas de óxido de zinc (ZnO) se han hecho famosas entre los investigadores debido a su uso en diversas aplicaciones como sensores de gas, sensores químicos, biosensores, superconductores, fotocatalizador, dispositivos optoelectrónicos, cosméticos, etc. (Parihar et al., 2018).

a) Usos medicinales

Las nanopartículas de ZnO juegan algún papel potencial en el SNC (sistema nervioso central) y quizás durante los procesos de desarrollo de enfermedades al mediar la excitabilidad neuronal o incluso la liberación de neurotransmisores. Algunos estudios han indicado que el ZnO afecta las funciones de diferentes células o tejidos, la biocompatibilidad y la ingeniería del tejido neural (Parihar et al., 2018).