Las sales carboxilato de algunos ácidos carboxílicos se utilizan como jabones y detergentes.
La acidez de los ácidos carboxílicos puede ser afectada por la presencia de átomos o grupos unidos a la molécula. El factor más importante a considerar en este caso es el efecto inductivo de los átomos o grupos cercanos al grupo carboxílico: los grupos que retiran electrones incrementan la acidez, mientras que los grupos que ceden electrones la reducen. Así por ejemplo, los átomos de halógeno, cuando se encuentran unidos al carbono α (adyacente al carbono carboxílico) retiran electrones del extremo del grupo carboxilo. Esto ejerce dos efectos: por un lado, se polariza aún más el enlace O-H y, por otro, la carga negativa del anión carboxilato formado se extiende sobre un número mayor de átomos, lo que contribuye a estabilizar al anión. Sin embargo debe tenerse en cuenta que el efecto inductivo decrece rápidamente con la distancia desde el átomo o grupo atractor de electrones al carbono carboxílico. El efecto inductivo es de corto alcance y ejerce su influencia fundamentalmente cuando dichos átomos o grupos son adyacentes al grupo carboxilato.
Reacciones de los ácidos carboxílicos: sustitución nucleofílica del acilo Aunque los ácidos carboxílicos contienen también un grupo carbonilo, sus reacciones son muy diferentes a las de aldehídos y cetonas. Como ya se ha visto, éstos últimos compuestos reaccionan normalmente por adición nucleofílica. Los ácidos carboxílicos, en cambio, lo hacen principalmente mediante sustitución nucleofílica del acilo, donde se reemplaza el grupo hidroxilo por algún otro grupo básico.
C O Z R C O R HO Z C O Z R HO δ C Z R HO O OH Reactivo trigonal Estado de transición Intermediario tetraédrico Producto trigonal Grupo saliente
Esta reacción permite obtener los distintos derivados de los ácidos carboxílicos mencionados anteriormente.
La primera etapa del mecanismo de reacción (formación del intermediario tetraédrico) es favorecida por la atracción de electrones ya que estabiliza la carga negativa en desarrollo. La segunda etapa (formación del producto) depende de la basicidad del grupo saliente. En medio ácido la protonación del oxígeno carbonílico incrementa la carga positiva sobre el carbono carboxílico lo que aumenta su reactividad hacia los nucleófilos.
Los ácidos carboxílicos se pueden obtener fácilmente por oxidación de los alcoholes primarios o aldehídos correspondientes. La oxidación implica el reemplazo de enlaces C-H por enlaces C-O.
R C OH
H
H
C O
R
H
C
OH
R
O
AO
AO
Entre los agentes oxidantes (AO) que se utilizan con mayor frecuencia para estos fines se encuentran: permanganato de potasio, ácido crómico, dicromato de potasio, ácido nítrico, etc.
ACTIVIDADES
1- Solubilidad y acidez de ácidos carboxílicos
Preparar disoluciones en agua de los ácidos acético, sórbico, cítrico, tartárico, benzoico, ftálico, pícrico y salicílico. Observar la solubilidad y comprobar el pH con papel indicador. En los casos donde se observe baja solubilidad, agregar unas gotas de solución de NaOH al 10%. En todos los casos comprobar la solubilidad de los compuestos ensayados en n-hexano. Observar, registrar y justificar los resultados. 2- Ensayo del iodato-ioduro para ácidos carboxílicos
Este ensayo se basa en la siguiente reacción que en medio débilmente ácido, ocurre rápidamente liberando yodo el cual se detecta fácilmente con almidón.
(IO3) 5 I 6 H 3 I3 3 H2O
Se toman unas gotas o 5 mg de la sustancia problema y se colocan en un tubo de ensayo. Se añaden 2 gotas de una solución de KI al 2% y 2 gotas de una solución de KIO3 al 1%. Se tapa el tubo y se calienta en un baño de agua hirviendo durante un minuto. Se deja enfriar y se agregan 2 gotas de solución de almidón al 0.1%, recientemente preparada. La presencia de ácidos carboxílicos se manifiesta por aparición de un color azul.
Cuestionario de orientación
1) Qué efecto está implicado en la acidez de los ácidos carboxílicos? Explicar mediante las estructuras correspondientes.
2) Buscar los nombres IUPAC y escribir las fórmulas estructurales de los siguientes ácidos carboxílicos insaturados: acrílico, crotónico, sórbico, cinámico, benzoico, ftálico, toluico, salicílico. Clasificarlos en alifáticos y aromáticos.
3) En la naturaleza se encuentran muchos ácidos dicarboxílicos y tricarboxílicos, algunos de ellos hidroxilados, que se conocen por sus nombres comunes. Buscar los nombre IUPAC y escribir las fórmulas desarrolladas de los ácidos: oxálico, malónico, succínico, adípico, maleico, fumárico, cítrico y tartárico.
4) Los ácidos carboxílicos alifáticos que poseen cuatro o más átomos de carbono se conocen también como ácidos grasos, puesto que son constituyentes habituales de las grasas y aceites. Buscar los nombres IUPAC y las estructuras correspondientes a los ácidos butírico, caproico, caprílico, cáprico, láurico, mirístico, palmítico, esteárico, oleico, linoleico, linolénico. Investigar en qué grasas y aceites vegetales o animales se encuentran en mayor proporción.
Derivados de los ácidos carboxílicos
Fórmulas generales R C O OR´ R C O NH2 R C O X R C O O C O R´ Éster Halogenuro Amida primaria Anhidrido de ácido
de acilo (X=Cl o Br)
Los ésteres y las amidas se encuentran frecuentemente en la naturaleza; los anhídridos son poco frecuentes y los halogenuros de acilo son compuestos de síntesis.
Esteres
Se obtienen al reemplazar el grupo –OH de los ácidos por un grupo –OR. Se nombran de manera similar a las sales de los ácidos carboxílicos, cambiando la terminación ico del ácido por ato, seguido del nombre del grupo alquilo o arilo correspondiente (Ej. acetato de etilo, benzoato de metilo, propanoato de fenilo, etc.).
Muchos ésteres son sustancias naturales que confieren aromas y sabores agradables a flores y frutos; en algunos casos son utilizados en perfumería y como saborizantes de alimentos. Debido a que pueden sintetizarse fácilmente, algunos ésteres se emplean como disolventes.
Los ésteres pueden obtenerse al calentar un ácido carboxílico y un alcohol en presencia de un catalizador ácido (generalmente H2SO4 o HCl).
C R O OH R'OH R C O OR' HOH H+
Este proceso, que recibe el nombre de esterificación de Fischer, alcanza el equilibrio cuando aún quedan cantidades apreciables de reactivos. Sin embargo, se puede utilizar para obtener ésteres con buen rendimiento, al desplazar el equilibrio hacia la derecha, manteniendo el exceso de reactivos y retirando el producto (éster) a medida que se genera (por ejemplo mediante destilación).
La ruptura del éster recibe el nombre de hidrólisis y si se realiza en medio básico se denomina saponificación (del latín sapon, jabón) debido a que esta clase de reacciones se utiliza para la fabricación de jabones a partir de grasas animales. Éstas, al igual que los aceites de semillas y frutos, son ésteres del glicerol con ácidos grasos (glicéridos).
C O C RO C O C R´O C O C R´´O H2 H H2 NaOH H2O C OH C OH C OH H2 H H2 O C RO O C R´O O C R´´O
Triglicérido Glicerol Sales sódicas de ácidos grasos (Jabón)
Na
Na
Na
ACTIVIDADES
1- Detección de ésteres: test del ácido hidroxámico
Los ésteres reaccionan con hidroxilamina (NH2OH) para producir ácidos hidroxámicos, que dan una coloración púrpura o rojo intensa con FeCl3, debido a la formación de un compuesto de coordinación:
C O O R´ R NH 2OH C O R HON Fe 3 Fe O C R O NH O C R O HN O C O NH R Éster Complejo coloreado
En un tubo de ensayo colocar 0.5 ml de solución de hidroxilamina 1N en metanol. Adicionar 4 ó 5 gotas del compuesto a ensayar. Agregar 0.25 ml de una solución de NaOH al 10% (p/v) y agitar suavemente. Calentar a ebullición, dejar enfriar y neutralizar con HCl al 10% (v/v). Añadir a continuación solución de FeCl3 (5%, p/v) gota a gota hasta aparición de color.
2- Hidrólisis de ésteres
En dos tubos de ensayo secos, colocar 3 ml de acetato de etilo. Sumergir y mantener en cada tubo una tira de papel indicador de pH. A uno de los tubos agregar 1 ml de agua destilada y dejarlo en reposo 30 minutos. Al cabo de ese tiempo, observar el color del papel indicador en ambos tubos. Registrar los resultados.
Cuestionario de orientación
1) En la preparación de ésteres por esterificación de Fischer, por qué es necesario agregar un agente deshidratante (catalizador ácido)? Explicar valiéndose del mecanismo de reacción. Cómo se puede desplazar el equilibrio de la reacción hacia la derecha (formación del éster)?
2) Por qué se prefiere utilizar un cloruro de ácido, en lugar de un ácido carboxílico, cuando se desea realizar la síntesis de un éster?
3) A qué se debe que algunos triglicéridos sean sólidos a temperatura ambiente (grasas) y otros líquidos (aceites)?
4) Investigar qué grupos de compuestos, además de los ésteres, dan positiva la prueba del ácido hidroxámico. Justificar la respuesta.
5) En la actividad Nº 2 explicar los resultados observados en ambos tubos. Escribir la ecuación para la reacción que tiene lugar en el tubo con agregado de agua. Dar nombre a los productos obtenidos. Cómo se denomina este proceso?
Amidas
Las amidas son los derivados de los ácidos carboxílicos menos reactivos. Se encuentran en forma abundante en la naturaleza: las
proteínas son polímeros cuyas unidades (los aminoácidos) se hallan unidas por enlaces amida.
Las amidas primarias tienen la fórmula general R-CONH2. Se nombran cambiando la terminación oico del ácido carboxílico correspondiente por amida (Ej. ácido etanoico→ etanamida).
Las amidas secundarias y terciarias se forman al reemplazar uno o ambos hidrógenos unidos al átomo de nitrógeno, por grupos orgánicos. La N-metil propanamida es un ejemplo de amida secundaria. La letra N indica que el sustituyente (en este caso un grupo metilo) está directamente unido al átomo de nitrógeno.
Las amidas son compuestos polares y pueden formar puentes hidrógeno entre sí. En consecuencia, tienen puntos de ebullición más elevados que los esperados según sus pesos moleculares. La formación de puentes de hidrógeno también explica la solubilidad en agua de las amidas, cuyo límite es de 5 a 6 átomos de carbono para las amidas primarias.
La urea es uno de los productos del metabolismo de las proteínas que se excreta por la orina. Químicamente es la diamida del ácido carbónico y se produce comercialmente para utilizarse sobre todo como fertilizante y como materia prima para la fabricación de algunos fármacos y plásticos.