Fundamentos
Teórico-Prácticos
de Química Orgánica
PRÓLOGO
Este manual teórico-práctico de Química Orgánica ha sido elaborado atendiendo a las necesidades y orientación que deben tener los estudiantes que cursan las carreras de Biología y Profesorado en Ciencias Biológicas. El texto también resultará de utilidad para estudiantes que requieran conocimientos básicos sobre Química Orgánica en áreas como Agronomía, Veterinaria, Ciencias de la Salud, Ciencias Químicas, Ingeniería Química y otras.
El contenido de cada uno de los temas abordados ha sido diagramado teniendo en cuenta consideraciones teóricas y experimentales.
Las primeras incluyen definiciones y conceptos fundamentales de la química de los compuestos orgánicos, así como los principios básicos de diferentes métodos de extracción, purificación y análisis comúnmente empleados en Química Orgánica. Con el objeto de hacer más didáctica la presentación, las explicaciones están acompañadas de abundantes figuras, gráficos y tablas.
En las consideraciones experimentales se proponen actividades prácticas para desarrollar en el laboratorio bajo la guía y supervisión del docente. Asimismo, se presenta para cada tema un cuestionario de orientación con ejercicios y problemas que resultarán de utilidad para una mejor comprensión del mismo.
Por último, es necesario aclarar que, con la publicación del presente material, no se pretende suplir a los textos clásicos de Química Orgánica a los que necesariamente se deberá acudir para lograr la comprensión acabada de los diferentes temas que integran la asignatura. En este sentido, el objetivo principal de este texto es brindar los conocimientos básicos que el alumno debe reunir a los fines de abordar con éxito la realización de experiencias clásicas en el estudio de la Química Orgánica.
Autores Coordinadores
Alicia Lamarque Alicia Lamarque
Julio Zygadlo Damián Maestri
Diana Labuckas Liza López Mariela Torres Damián Maestri
Metodología de trabajo
1. Durante el desarrollo de las prácticas de laboratorio, muchas veces es necesario esperar un tiempo antes de pasar al punto siguiente. Sin dejar de atender la experiencia que se está realizando, se puede aprovechar el tiempo para preparar cosas que se van a necesitar posteriormente (filtros de pliegues, disoluciones, etc.), para limpiar material o para realizar cálculos.
2. Etiquetar adecuadamente los contenidos de los recipientes. Muchos compuestos orgánicos pueden tener la misma apariencia y puede resultar peligroso confundirlos.
3. Para evitar riesgos de contaminación, no se deben introducir pipetas en las botellas o frascos que contengan los reactivos que se están utilizando. Separar en un recipiente (vaso de precipitados) la cantidad aproximada que se vaya a necesitar. No intercambiar las pipetas o probetas para medir volúmenes de diferentes sustancias. De igual forma, los reactivos sobrantes nunca se devolverán a sus recipientes originales.
4. Tomar las precauciones necesarias al manipular elementos de vidrio, sobretodo si se han sometido a calentamiento. El vidrio caliente tiene la misma apariencia que el frío: es necesario esperar a que se enfríe antes de desmontar un aparato que se ha estado calentando.
6. Si se realiza una extracción es conveniente guardar siempre las dos fases, hasta estar seguro de que alguna no interesa.
Medidas de seguridad en el laboratorio
¾ Averigüe si el laboratorio dispone de extractores y/o campanas: aprenda y compruebe su funcionamiento.
¾ Verifique la presencia de extinguidores, localice el más cercano a su mesada de trabajo.
¾ Averigüe dónde se encuentra el teléfono más próximo.
¾ Averigüe el significado de los pictogramas presentes en los envases de las drogas y disolventes utilizados.
¾ Es obligatorio el uso de gafas de seguridad siempre que se esté en el laboratorio, aunque no se realice ningún experimento.
¾ No deben utilizarse lentes de contacto, ya que en caso de accidente pueden introducirse partículas de reactivos o disolventes entre la lente y el ojo.
¾ En caso de que alguna sustancia penetre en los ojos, se acudirá inmediatamente a la ducha lava-ojos y se enjuagará
abundantemente con agua, al menos durante 5 minutos. De manera similar, si alguna otra parte del cuerpo o de la indumentaria tomase contacto con sustancias nocivas se lavará con agua en forma abundante. En cualquier caso, se avisará al Profesor responsable.
¾ La indumentaria de los alumnos y profesores debe ser la adecuada: bata de laboratorio, calzado cómodo (no usar sandalias), cabellos recogidos, etc.
¾ En un laboratorio de Química Orgánica se trabaja frecuentemente con disolventes inflamables (éter de petróleo, etanol, acetona, etc.) por lo que el riesgo de incendio es elevado. Por ello está estrictamente prohibido fumar en el laboratorio.
¾ Los líquidos inflamables no se calentarán nunca al fuego directo, ni en un vaso abierto.
¾ Todos los reactivos deben ser manejados con cuidado. Se debe evitar el contacto con la piel. En caso que se produzca se debe enjuagar con abundante agua: nunca se deberá utilizar un disolvente orgánico para tal fin ya que puede aumentar la absorción y penetración del reactivo a través de la piel.
¾ Evitar la inhalación de vapores de compuestos orgánicos, particularmente de disolventes aromáticos o clorados. Se debe utilizar la campana de extracción siempre que el profesor lo indique. Durante su utilización hay que cerciorarse de su buen funcionamiento y de que permanezca cerrada el mayor tiempo posible.
¾ Nunca pipetear con la boca las sustancias o soluciones que se estén utilizando: para ello se deben emplear propipetas de aspiración.
¾ Nunca dejar abiertas las botellas o recipientes con reactivos o disolventes.
¾ Está prohibido comer o beber en el laboratorio.
¾ Los disolventes orgánicos, los ácidos y bases fuertes y los compuestos tóxicos no se verterán en los desagües, sino en contenedores adecuados.
¾ No arrojar al lavatorio residuos sólidos (tapones, trozos de plato poroso, etiquetas de papel) que puedan obturar el desagüe.
¾ Queda prohibida la entrada en el laboratorio a toda persona ajena al mismo.
Cualquier incidente que se produzca en el laboratorio, que afecte a la seguridad en el trabajo, deberá comunicarse inmediatamente al docente que esté a cargo del grupo.
INDICE
Metodología de trabajo...5 Medidas de seguridad en el laboratorio
PURIFICACIÓN DE SUSTANCIAS ORGÁNICAS RECRISTALIZACIÓN...9 Objetivos. Contenidos. Consideraciones teóricas. Efectos de la temperatura sobre la solubilidad. Etapas a seguir en una cristalización.
Actividades...17 Cuestionario de orientación...17 PUNTO DE FUSIÓN...19
Objetivos. Contenidos. Consideraciones teóricas. Ley de Raoult. Diagrama temperatura vs. composición. Punto de fusión mezcla
Actividades...26 Cuestionario de orientación...27 DESTILACIÓN...29
Objetivos. Contenidos. Consideraciones teóricas. Tipos de destilación: Clasificación, definiciones, diferencias. Ley de Raoult. Líquidos miscibles: soluciones ideales y reales (azeótropos). Líquidos inmiscibles. Ventajas de la destilación Actividades...37 Destilación simple: acetona, agua. Destilación fraccionada: mezcla acetona-agua. Destilación por arrastre con vapor de agua: obtención de aceites esenciales.
Cuestionario de orientación...39 EXTRACCIÓN DE COMPUESTOS ORGÁNICOS...41
Objetivos. Contenidos. Consideraciones teóricas. Elección del disolvente de extracción Extracción ácido-base. Técnicas extractivas. Maceración. Reflujo. Lixiviación o percolación. Extracción por arrastre con vapor de agua. Extracción continua. Extracción mediante aparato de Soxhlet
Actividades...52 Extracción líquido-líquido. Obtención de aceites de semillas oleaginosas por extracción con aparato Soxhlet. Obtención de un extracto de proteínas. Obtención de ceras foliares mediante maceración.
Cuestionario de orientación...53 CROMATOGRAFÍA...55
técnicas cromatográficas. Cromatografía plana. Cromatografía en columna. Cromatografía gaseosa. Cromatografía líquida. Cromatografía de intercambio iónico. Cromatografía de exclusión molecular o filtración en gel.
Actividades...72 Separación de los componentes de un aceite esencial. Separación de pigmentos vegetales por cromatografía en papel. Separación de los componentes del aceite de semillas oleaginosas por cromatografía en capa delgada. Separación de ceras foliares por cromatografía en columna
Cuestionario de orientación...75 HIDROCARBUROS, HALOGENUROS DE ALQUILO Y COMPUESTOS
AROMÁTICOS...77 Objetivos. Contenidos. Consideraciones teóricas. Alcanos. Alquenos. Alquinos. Halogenuros de alquilo. Compuestos aromáticos.
Actividades...93 Reactividad de alquenos y alquinos y detección de insaturaciones. Ensayo de Baeyer. Ensayo de bromo en tetracloruro de carbono (Br2 / CCl4). Reactividad de los halogenuros de alquilo. Ensayo de Beilstein. Ensayo con nitrato de plata. Síntesis de yodoformo (CHI3).
Cuestionario de orientación...96 COMPUESTOS ORGÁNICOS OXIGENADOS Y
NITROGENADOS...97 Objetivos. Contenidos. Consideraciones teóricas. Compuestos oxigenados. Alcoholes. Solubilidad de alcoholes. Oxidación de alcoholes. Ensayo de alcoholes con el reactivo de Lucas (HCl/ZnCl2). Fenoles. Solubilidad de fenoles en agua. Solubilidad en álcalis. Acidez de fenoles. Ensayo con cloruro férrico. Éteres y epóxidos. Ensayo de peróxidos. Aldehídos y cetonas. Oxidación con permanganato de potasio. Ensayo de Tollens. Test del haloformo. Adición de derivados del amoníaco. Reacción con 2,4-dinitrofenilhidrazina (Test de Brady). Acidos carboxílicos y derivados. Solubilidad y acidez de ácidos carboxílicos. Ensayo del iodato-ioduro para ácidos carboxílicos. Derivados de los ácidos carboxílicos. Esteres. Detección de ésteres: Test del ácido hidroxámico. Hidrólisis de ésteres. Amidas. Ensayo de Biuret para proteínas. Halogenuros de acilo. Anhídridos de ácidos. Compuestos nitrogenados. Aminas. Actividades y cuestionarios de orientación.
PURIFICACIÓN DE SUSTANCIAS ORGÁNICAS: RECRISTALIZACIÓN Objetivos
- Aprender a purificar un compuesto orgánico sólido.
- Diferenciar un método de purificación de un criterio de pureza. Contenidos
- Definición.
- Solubilidad de los compuestos orgánicos. - Relación entre estructura y solubilidad.
- Propiedades de los disolventes polares y no polares. - Etapas a seguir en una recristalización.
CONSIDERACIONES TEÓRICAS
Un problema que se presenta de manera habitual en química orgánica y de los productos naturales, es la separación de una sustancia de interés del resto de sustancias que la acompañan y que es necesario eliminar, puesto que constituyen impurezas. Esta problemática no es fácil de solucionar, y generalmente aislar la sustancia de interés o eliminar las impurezas, requiere repetidos pasos de purificación, acompañado de estudios para verificar, fehacientemente, que se ha logrado obtener el compuesto buscado en forma pura.
La recristalización es el método utilizado para obtener un compuesto puro a partir de una mezcla de componentes sólidos. Se basa en la solubilidad diferencial de los componentes de la mezcla en un disolvente o mezcla de ellos, lo que permite lograr la separación de uno de ellos del resto.
El valor de la máxima solubilidad de una sustancia en un determinado disolvente es un valor límite en unas condiciones de presión y temperatura determinadas. Por lo tanto, y siempre que estemos en condiciones de equilibrio, cualquier proceso que tienda a aumentar la concentración de una disolución saturada provocará la aparición de exceso de sólido.
Si el sólido se forma de un modo rápido, desordenado, en muchos puntos simultáneamente (núcleos de cristalización) y las partículas son, en consecuencia, de tamaño muy pequeño, se habla de un proceso de precipitación.
Si, por el contrario, el sólido se forma de un modo lento, ordenado, en pocos núcleos, con la aparición de partículas poliédricas de tamaño apreciable (a veces a simple vista) de morfología característica (cristales), se habla de un proceso de cristalización.
La diferencia entre uno y otro proceso se encuentra entonces en la velocidad con la que se llevan a cabo y en el grado de control que se
ejerza sobre las variables que en él intervengan (temperatura, presión) más que en el grado de cristalinidad de las muestras obtenidas.
Efecto de la temperatura sobre la solubilidad
El efecto de un cambio de temperatura sobre la solubilidad de un compuesto puede predecirse por el principio de Le Chatelier. Un sólido resulta más soluble en un determinado disolvente si se eleva la temperatura de este último. En consecuencia, si disolvemos una sustancia en la menor cantidad posible de un disolvente caliente, al enfriar el sistema obtendremos parte del producto en estado sólido por disminución de la solubilidad en el disolvente frío.
Tabla 1: Efecto de la temperatura sobre la solubilidad.
Soluto Solvente Temperatura (ºC) Solubilidad (g/100 ml)
20 25.0 Acetamida Etanol 60 257.0 25 0.56 Acetanilida Agua 100 5.0 18 0.27 Acido benzoico Agua
75 2.2 20 6.8 Acido succínico Agua
100 121.0 Etapas a seguir en una cristalización
1) Elección del disolvente y disolución de la sustancia a recristalizar
A partir de las características estructurales que presente tanto el soluto como el disolvente se van a generar entre ellos interacciones electrostáticas (unión puente de hidrógeno, dipolo-dipolo, fuerzas de Van der Walls, etc.) que van a favorecer la solubilidad o integración del soluto en el disolvente o por lo contrario van a impedir estas interacciones. Así, la solubilidad de un soluto en un disolvente determinado, está directamente relacionada con las características químicas que presentan ambos. En la tabla 2 figuran el punto de ebullición y la constante dieléctrica de algunos disolventes usuales.
Tabla 2: Disolventes usuales para la recristalización de sustancias orgánicas. Disolventes *Constante Dieléctrica Punto de ebullición (oC) Comentarios Apróticos Hexano 1.9 69 Benceno 2.3 80 Eter dietílico 4.3 35 Cloroformo 4.8 61 Dimetilformamida 38 153 Sulfóxido de dimetilo 48 189 Inflamables (a excepción de cloroformo: los halogenuros de alquilo no son inflamables) Próticos Ácido acético 6.2 118 Etanol 24.3 78 Metanol 33.6 65 Agua 80.4 100 Miscibles con agua *
La constante dieléctrica mide la capacidad de un disolvente para funcionar como aislante de cargas eléctricas. Los disolventes con baja constante dieléctrica, como los hidrocarburos, son no polares, mientras los que tienen constante dieléctrica alta, como el agua, son polares.
El lema de los alquimistas "similia similibus solvunter" (lo similar disuelve a lo similar” ) hace referencia a un criterio de búsqueda de un disolvente apropiado para un determinado soluto. Los compuestos no iónicos no se disuelven apreciablemente en solventes polares, como por ejemplo el agua, a menos que sus moléculas se ionicen en solución acuosa o puedan asociarse con moléculas de agua a través de puentes de hidrógeno. Así, los hidrocarburos y los halogenuros de alquilo son escasamente solubles en agua. Por el contrario, las moléculas que presentan en su estructura grupos funcionales tales como: hidroxilo, carbonilo, carboxílico, amino y/o amida, que pueden formar uniones puentes de hidrógeno con el agua, son total o parcialmente solubles en la misma. Esta situación dependerá básicamente de la relación que exista entre el número de átomos de carbono presentes en la molécula y el número de grupos funcionales que ésta contenga. Así, el etanol es soluble en agua, pero el decanol no lo es.
Antes de comenzar el proceso de recristalización propiamente dicho, debe considerarse la presencia posible de dos tipos de impurezas: solubles e insolubles.
La disolución de la mezcla sólida en el disolvente caliente, permite eliminar mediante filtración las impurezas insolubles, mientras la muestra
permanece disuelta en el disolvente caliente. Por ello, el disolvente ideal para una recristalización debe poseer un coeficiente de temperatura elevado para la sustancia que se va a purificar, es decir, debe disolver una gran cantidad de la misma a su temperatura de ebullición y sólo una pequeña cantidad a la temperatura ambiente o ligeramente por debajo de la misma. De este modo, se recuperará la mayor parte del sólido en la recristalización. Por el contrario, debe presentar un bajo coeficiente de temperatura frente a las impurezas, para que éstas no se disuelvan al calentar a reflujo el sólido a purificar y se puedan separar fácilmente del mismo mediante una filtración en caliente.
En el caso de una sustancia conocida a recristalizar, se puede consultar directamente sus datos de solubilidad en bibliografía. Pero cuando la sustancia es desconocida se debe recurrir a ensayos expe-rimentales para seleccionar el disolvente adecuado.
Otras consideraciones a tener en cuenta: - El disolvente no debe reaccionar con el soluto.
- Debe presentar un punto de ebullición relativamente bajo para facilitar el secado de los cristales húmedos.
- En lo posible, su utilización no debe ser peligrosa: se deben considerar su inflamabilidad, reactividad, toxicidad, etc.
Si el disolvente elegido presenta propiedades inflamables, es muy volátil o sus gases son tóxicos se utilizará un aparato de reflujo para solubilizar la mezcla en caliente. Para disolventes inflamables no debe utilizarse fuego directo para calentar el balón de reflujo; en su lugar debe emplearse un manto calefactor eléctrico.
El disolvente se agrega al sólido impuro, depositado en el fondo del recipiente, en pequeñas cantidades por la parte superior del refrigerante: debe agregarse un cierto volumen de disolvente antes de iniciar el calentamiento, de lo contrario el disolvente se puede proyectar con violencia. El reflujo evita la pérdida de disolvente por evaporación durante la disolución en caliente (Fig. 1).
Figura 1: Disolución en caliente del sólido impuro en el disolvente elegido, por efecto de la temperatura. Al entregar energía en forma de calor al sistema, la solubilidad de los componentes aumenta hasta la total disolución. Utilizando un sistema de reflujo se logra mantener constante el volumen del disolvente, evitando su evaporación.
2) Decoloración de la solución
Cuando las impurezas a eliminar son solubles y coloreadas, deben eliminarse por adsorción selectiva sobre la superficie de algún adsorbente, usualmente carbón activado. El carbón activado se agrega en pequeña cantidad a la solución caliente. Como en la superficie del carbón también se adsorbe algo del compuesto que se pretende purificar, se recomienda agregar la menor cantidad posible de carbón activado, agitando suavemente hasta lograr la decoloración. Debe tenerse en cuenta que el agregado de carbón activado vuelve a la disolución en caliente de color oscuro, por lo que sólo se conocerá si la operación de decoloración tiene éxito cuando el material sea filtrado.
3) Filtración en caliente
Esta operación se realiza para separar las impurezas insolubles y/o para eliminar el carbón activado.
La filtración en caliente puede realizarse por gravedad (Fig. 2) o por vacío. Esta última presenta las siguientes ventajas:
a) Es más rápida
b) Se mantiene la temperatura del disolvente evitando la formación de cristales en el papel de filtro y su contaminación como resultado del enfriamiento de la solución.
Figura 2: Filtración en caliente. El material de vidrio a utilizar debe estar caliente para evitar la cristalización de la muestra. 1) Filtro de pliegues para filtración por gravedad; 2) embudo Büchner para filtración a vacío; 3) Kitasato
Para la filtración mediante vacío se utiliza un embudo Büchner para muestras voluminosas o un embudo Hirsch para muestras pequeñas. Entre el embudo y el Kitasato se coloca un tapón de goma perforado, perfectamente adaptado a la boca del Kitasato. La succión se realiza por la conexión lateral que presenta el Kitasato. Este vacío se puede lograr utilizando una bomba mecánica de vacío o una trompa de vacío conectada a una canilla.
Sobre la placa perforada del embudo Büchner se coloca un papel de filtro circular. La superficie del papel de filtro deberá estar
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perfectamente limpia, lisa y adherida a la placa perforada del embudo cubriendo toda su superficie, pero su diámetro debe ser ligeramente superior al de placa. No debe tocar las paredes del embudo ni poseer pliegues que impidan el buen cierre. El embudo debe estar ubicado sobre un aro de metal, que a su vez esté unido a un pie universal (soporte). Durante el filtrado en caliente con vacío, la acción de éste puede enfriar la superficie del embudo de Büchner y generar la cristalización de parte de la solución. Para evitar este inconveniente se recomienda mantener caliente el embudo, lo que puede lograrse por el agregado de un pequeño volumen de disolvente caliente previo a la filtración o manteniendo al embudo en una estufa hasta el momento de su uso.
Si la filtración se realiza con pequeños volúmenes de la solución, puede evitarse una cristalización prematura. En todos los casos se debe mantener en ebullición la solución mientras parte del material está siendo filtrado. Al mantener la solución caliente y realizar la filtración de cantidades pequeñas, se evitarán también pérdidas de muestra y disminución del rendimiento.
4) Enfriamiento
Una vez que se ha efectuado la filtración en caliente, se enfría la solución filtrada al mismo tiempo que se raspan las paredes internas del recipiente con una varilla de vidrio o una espátula. Esta acción permite la formación de micropartículas de vidrio que se desprenden directamente desde el recipiente y actuarán como núcleos de cristalización. A tal efecto también puede agregarse un cristal del compuesto puro a recristalizar.
El enfriamiento de la solución debe hacerse a una velocidad moderada. Si se realiza de manera rápida, se formarán cristales muy pequeños que en conjunto poseen una gran superficie de adsorción, donde quedarán adheridas una gran cantidad de impurezas. Por el contrario, si el enfriamiento es demasiado lento se formarán cristales grandes que pueden ocluir una gran cantidad de disolvente, el cual lleva impurezas disueltas. Además dificultará el proceso de secado posterior. 5) Separación de los cristales
Se realiza por filtración al vacío, en frío utilizando un embudo Büchner y un Kitasato. En este paso se pretende separar los cristales formados, quitándoles la mayor cantidad posible de aguas madres*, con una evaporación mínima.
Se deben tener en cuenta las mismas indicaciones dadas para la filtración en caliente, respecto al papel de filtro. Para una mejor adherencia del papel de filtro al embudo, se humedece el papel con un pequeño volumen de disolvente mientras se hace vacío en forma simultánea.
Se vuelca la suspensión de cristales dentro del embudo con ayuda de una espátula mientras se aplica un vacío moderado. Una vez que la mayor parte de los cristales están en el interior del embudo se aplica un vacío más intenso. Frecuentemente, parte de los cristales quedan en el
primer recipiente, siendo conveniente pasar una parte del líquido filtrado o aguas madres a este primer recipiente para poder recuperar con su ayuda los cristales que no terminaron de pasar.
Los cristales filtrados deben ser lavados con el objeto de eliminar las aguas madres que los impregnan, debido a que las mismas pueden llevar impurezas disueltas. Se utiliza el mismo disolvente puro y frío que se empleó para solubilizar la mezcla. Este proceso se puede repetir varias veces, pero siempre utilizando pequeñas cantidades de disolvente puro y frío.
Figura 3: Filtración en frío. 1) Los cristales quedan depositados sobre el papel de filtro dentro del embudo Büchner. 2) En el Kitasato quedan las *aguas madres conteniendo las impurezas solubilizadas en el disolvente y una cantidad de sustancia de interés que se pierde según su solubilidad a la temperatura a la cual se ha enfriado el sistema.
6) Secado de los cristales
Como paso final de la recristalización, los cristales obtenidos deben quedar libres del disolvente mediante un secado.
Para el secado de los cristales se utiliza un desecador con conexión para realizar vacío y con un material desecante en su base para capturar el solvente que se desprende desde los cristales, haciendo el proceso de secado más rápido. Otra ventaja de este recipiente es evitar la contaminación por polvo del ambiente. También se puede utilizar una estufa para el secado de los cristales, cuando la muestra permite trabajar a temperaturas superiores a la ambiental. Una corriente de aire caliente es otra opción para el secado de los cristales. Para muestras pequeñas también puede utilizarse una pistola desecadora (Fig. 4).
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Figura 4: Dispositivos para realizar el secado de los cristales. A) Pistola desecadora: 1) vidrio reloj con la muestra, 2) balón con agua para realizar el baño María y calefaccionar la muestra, 3) refrigerante para condensar los vapores de agua, 4) toma para hacer vacío, 5) sitio donde se coloca algún agente desecante (ej. cloruro de calcio); B) Desecador de vacío: 6) soporte perforado para colocar la muestra, 7) tapa.
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A B
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ACTIVIDADES
Pesar 2 g de la sustancia a recristalizar en un erlenmeyer de 125 ml de capacidad. Agregar un trocito de plato poroso y la cantidad de disolvente necesaria (ligeramente inferior a la calculada). Adaptar un refrigerante y calentar a reflujo durante 15 minutos. Si la disolución no es completa, agregar por el extremo superior del refrigerante pequeñas cantidades de disolvente hasta completar la disolución. Transcurrido el tiempo de calentamiento, dejar enfriar parcialmente y agregar una pequeña cantidad (una punta de espátula) de carbón activado. Adaptar nuevamente el refrigerante y calentar a reflujo durante 5 minutos. Retirar del calentamiento y realizar la filtración en caliente. Concluida la misma, tapar el recipiente y enfriar bajo el agua de la canilla con agitación continua. Separar los cristales obtenidos de las aguas madres filtrándolos a presión reducida. Para ello utilizar un embudo Büchner unido a un Kitasato, el cual deberá estar conectado a un sistema de vacío. Si quedaran cristales adheridos a las paredes del recipiente, arrastrarlos con las aguas madres ya filtradas y continuar hasta el escurrido total mientras se comprimen los cristales con una espátula. Finalmente, efectuar un lavado con disolvente puro y frío, tratando de formar una papilla mediante el uso de una varilla de vidrio o una espátula. Reanudar la succión. Repetir el proceso varias veces pero siempre utilizando pequeñas cantidades de disolvente frío. Retirar los cristales del embudo Büchner y transferirlos a un vidrio de reloj o a una cápsula plana. En estas condiciones, dejarlos secar en un desecador al vacío o bien en una estufa a una temperatura por debajo del punto de fusión de la sustancia problema.
Cuestionario de orientación
1) Se realiza la recristalización de 10 g de una muestra que tiene 9 g de A y 1 g de B. Las solubilidades de la sustancia A y de la impureza B son: En caliente: sustancia A: 5%, sustancia B: 4%. En frío: sustancia A: 0.1%, sustancia B: 1%.
Calcular el volumen de disolvente requerido para comenzar la recristalización y el porcentaje de pureza de la sustancia recristalizada. 2) Una sustancia A soluble en la proporción de 0.15% a 20 oC y 60% a
100 oC está impurificada con otra sustancia B de la cual hay 1 g y su coeficiente de solubilidad es de 0.8% a 20 oC. Si se parte de 30 g de sustancia a recristalizar. ¿Cuántas recristalizaciones son necesarias para obtener el compuesto A puro?, ¿Cuánto disolvente se necesita en toda la operación de recristalización? ¿Qué cantidad de ambas sustancias quedan en las aguas madres?
3) A temperatura ambiente un sólido X es soluble en agua en la proporción 0.5% y a 100 ºC es soluble en agua en la proporción del 8%. ¿Qué
cantidad de X podrá obtenerse puro después de dos recristalizaciones de una mezcla de 5 g de X con 1 g de Z insoluble en agua?
4) La solubilidad del ácido benzoico en 100 ml de agua es de 0.21 g a 10 ºC; 0.27 g a 18 ºC; 2.75 g a 80 ºC y 6.80 g a 95 ºC. Dos alumnos recristalizan muestras de 10 g de ácido benzoico en agua. El primero lo disuelve a 80 ºC y lo filtra a 10 ºC, el segundo lo disuelve a 95 ºC y lo filtra a 10 ºC. Calcular la cantidad de agua que necesita cada alumno y la cantidad máxima de ácido benzoico que recuperarán en cada caso.
5) Supóngase una muestra de composición 9 g de A y 2 g de B. Se calienta el disolvente a 100 oC. Se disuelven los 11 g. Luego se enfría la solución a temperatura ambiente y de ese modo cristalizan A y B. Solubilidad de A y B: 1.1 g en 100 ml a 20 oC y 3.1 g en 100 ml a 100 ºC, respectivamente. ¿Cuánto disolvente se requiere?, ¿Cuántos gramos de A y B quedarán en las aguas madres? ¿Cuántas recristalizaciones se deberían realizar para obtener la sustancia A pura?
6) Se parte de 5 g de acetanilida que presenta un coeficiente de solubilidad de 0.25% a 25 oC, 2.5% a 80 oC y 3% a 95 oC. ¿A qué temperatura se deberá disolver la muestra para lograr un mayor rendimiento? ¿Por qué?
7) Supóngase un sólido A soluble en agua en proporción 0.5 g cada 50 ml a temperatura ambiente. A temperatura de ebullición del agua la solubilidad es de 50 g cada 50 ml. ¿Cómo haría para purificar una mezcla de 5 g de A con 1 g de B cuyos coeficientes de solubilidad en frío y en caliente son 0.5 y 2.5, respectivamente?, ¿Cómo haría con una mezcla de 15 g de A y 3 g de C insoluble en agua? ¿Si tuviera 5 g de A y 4 g de B, conviene purificar A por el método de recristalización?
PUNTO DE FUSIÓN Objetivos
- Aprender a identificar una sustancia a través de una constante física. - Aplicar un criterio de pureza.
Contenidos - Definición.
- Diagrama presión de vapor-temperatura.
- Efecto ejercido por una impureza en el intervalo de fusión. - Ley de Raoult
- Diagrama de composición temperatura. - Punto de fusión mezcla.
- Determinación experimental del punto de fusión.
CONSIDERACIONES TEÓRICAS
El punto de fusión (PF) normal de una sustancia es la temperatura a la que ésta pasa del estado sólido al estado líquido, a la presión de 1 atmósfera. Este cambio de estado se produce debido a que el aumento de energía que tiene lugar al elevarse la temperatura hace que las moléculas del sólido venzan las fuerzas de atracción intermoleculares que las mantienen unidas, aumentando la movilidad de las mismas, para pasar finalmente al estado líquido.
Si el líquido se enfría, comenzará la solidificación a la misma temperatura. Por lo tanto el PF y el punto de solidificación (PS) son idénticos para una sustancia pura.
El PF es una constante física característica de cada compuesto, por lo que su determinación constituye un dato importante en la caracterización de una sustancia, aunque hay que tener en cuenta que compuestos diferentes pueden tener el mismo PF.
La fusión de un sólido cristalino puro es rápida y ocurre en un rango pequeño de variación de temperatura (0,5 – 1 ºC). Durante la fusión, la temperatura del sistema se mantiene constante. Al recibir calor, aumenta la temperatura de algunos cristales en el seno de la masa sólida, ocurriendo una deformación de los mismos y comienza la aparición de la fase líquida. De esta forma, en un determinado momento, las fases sólida y líquida coexistirán a una misma presión de vapor* y a una determinada temperatura, la cual define el PF del sólido.
Para lograr que los cristales restantes, más alejados de la fuente de calor, aumenten su energía y pasen al estado líquido, se debe seguir suministrando energía en forma de calor. Transcurrido un tiempo breve, la sustancia se presenta totalmente en fase líquida: los cristales han fundido en su totalidad. Recién entonces la temperatura del sistema comenzará a
aumentar nuevamente. El líquido formado presentará una presión de vapor propia, que irá variando de acuerdo al incremento de la temperatura. Como el PF es una característica propia de cada sustancia pura que surge de las fuerzas que mantienen unidas a sus moléculas, no depende de la masa utilizada; de lo contrario se perdería su valor como criterio de pureza. Ahora bien, no es lo mismo fundir un kilogramo de una sustancia pura que un miligramo de la misma. Sin lugar a dudas, para fundir un kilogramo de material se necesita mayor aporte de energía calórica, aunque durante la fusión la temperatura del sistema se mantiene constante, pues la energía se consume como calor de fusión.
* La presión de vapor de una sustancia pura en estado sólido o líquido se define como la tendencia de sus moléculas para escapar del seno de la masa sólida o líquida, respectivamente.
Los cambios en las presiones de vapor de una sustancia pura se pueden observar en un diagrama general presión de valor-temperatura (Fig. 1, curva AB-BC).
líquido x puro
líquido x en soluc
ión
líquido x en solución (satur ado a TE) sólido x C C1 D B A E PC PB TA TE TB1 TD TB TC
Temperatura
Pr
es
ió
n
de
v
ap
or
B1 CEFigura 1: Diagrama general presión de vapor-temperatura.
La curva AB indica la presión de vapor de un sólido X en estado puro a las temperaturas comprendidas entre TA y TB. La recta BC muestra la presión de vapor del líquido puro a las temperaturas comprendidas
Ptotal = Pa + Pb
Pa = XaPoa
Pb = XbPob
Ptotal = XaPoa + XbPob.
entre TB y TC. A la temperatura TB las presiones de vapor de las fases sólida y líquida de la sustancia pura X son iguales a PB. Por lo tanto TB es el punto de fusión de la sustancia X: a esta temperatura coexisten las fases sólida y líquida de X a la presión de 1 atmósfera.
El PF de un sólido es afectado de manera sensible por la presencia de impurezas solubles. Para comprender este efecto se debe tener en cuenta lo establecido por la Ley de Raoult
Ley de Raoult
La presión de vapor de cualquier solución (Ptotal) es igual a la suma de las presiones parciales de cada uno de los componentes puros de dicha solución (Pa, Pb,....). Para una solución de dos componentes (a y b), se tiene:
Las presiones parciales en esta ecuación están dadas por una relación conocida como ley de Raoult, la cual describe el comportamiento de las llamadas soluciones ideales. La presión parcial de a (Pa), por ejemplo, se expresa como:
donde Xa es la fracción molar de a en la solución y Poa es la presión de vapor de a puro a la temperatura del experimento.
Supóngase que se prepara una solución de 4 moles de a y 1 mol de b. Puesto que el número total de moles en la solución es de 5, la fracción de a es 4/5. Solamente 4 de cada 5 moléculas en la superficie de la solución son moléculas de a.
La presión parcial de b se puede calcular utilizando una ecuación análoga:
donde Xb es la fracción molar de b en la solución y Pob es la presión de vapor de b puro a la temperatura del experimento. En nuestra solución hipotética, la fracción molar de b es 1/5 de la presión de vapor de b puro.
La presión de vapor de la solución es igual a la suma de las dos presiones parciales de acuerdo a la ecuación:
Por consiguiente, si relacionamos la Ley de Raoult con el PF y sabiendo que el PF es la temperatura en donde las fases sólida y líquida pueden existir en equilibrio, a la presión total de una atmósfera, la presencia de una impureza soluble en la fase fundida de una sustancia X disminuirá la presión de vapor del líquido X (Fig. 1, curva B1C1). Esto se debe a que parte de las moléculas de la sustancia X están involucradas en la solubilización de la impureza, con lo cual no participan de la presión de vapor del líquido X. Ocurre un desplazamiento de la intersección de las curvas de equilibrio a menores temperaturas con respecto a la original (TB1) y la sustancia “ impura” funde a una temperatura por debajo de la temperatura de fusión de la sustancia pura.
La incorporación de mayor cantidad de impureza a la muestra irá disminuyendo su presión de vapor y por lo tanto la temperatura de fusión será cada vez menor. Esta situación presenta un límite conocido como temperatura eutéctica (TE). Por debajo de la misma no puede existir en estado líquido una mezcla de la sustancia X y de la impureza a la presión de 1 atmósfera (curva ECE).
A TE existirán en equilibrio dos fases sólidas - una de la sustancia de interés y otra de la impureza -, junto con una fase líquida constituida por una solución saturada denominada mezcla eutéctica.
Si determinamos el PF de una mezcla que tiene la composición eutéctica, veremos que funde en forma neta a la temperatura eutéctica y con un rango de fusión breve (0,5 – 1 ºC) como si se tratase de una sustancia pura. En la Tabla 1 se presentan ejemplos de mezclas eutéctivas.
En síntesis: la fusión de un sólido cristalino puro es rápida y ocurre en un rango pequeño de variación de temperatura. La presencia de una impureza soluble disminuye el PF y aumenta el rango de fusión del sólido.
Si la impureza es insoluble en la fase líquida de la muestra fundida, la situación mencionada anteriormente no se observa.
Tabla 1: Ejemplos de mezclas eutécticas.
Sustancia a PFa (oC) Sustancia b PFb (oC) PF eutéctico (oC)
α- Naftol 95,5 61
Alcanfor 179 32,3
Difenilbutano 27
Naftaleno 80
14
Ácido benzoico 122 Ácido cinámico 133 82
Diagrama temperatura vs. composición
Otra forma de interpretar el efecto que ejerce una impureza soluble sobre el PF de una sustancia, es mediante un diagrama temperatura vs. composición.
A modo de ejemplo, se propone la siguiente situación: el sólido A puro tiene un punto de fusión de 185 ºC y el sólido B puro de 110 ºC. Se trata de dos compuestos que en fase líquida son miscibles. Supongamos que un investigador realiza experimentalmente la determinación del PF de distintas mezclas de estos dos componentes, variando sus proporciones de 10 en 10. Parte del sólido B puro hasta llegar a la situación opuesta donde el componente B no se encuentra presente y por lo tanto tiene 100 % del componente A. Con los datos de PF obtenidos de cada una de las mezclas construye la tabla 1.
A (%) B (%) Punto de fusión (ºC) 100 0 185 90 10 178 80 20 165 70 30 148 60 40 128 50 50 102 40 60 75 30 70 88 20 80 97 10 90 105 0 100 110
Tabla 1: Puntos de fusión obtenidos para distintas mezclas de dos componentes A y B.
Al representar estos datos en un gráfico (Gráfico 2), el investigador coloca en el extremo izquierdo del eje X al sólido B puro y grafica el PF sobre el eje Y a los 110 ºC. La siguiente mezcla evaluada corresponde a la del sólido B con el sólido A en la proporción 90% B y 10% A. El valor hallado fue 105 ºC. La siguiente mezcla, esta vez en la proporción 80% B y 20% A, fundió a los 97 ºC. El investigador observa que hay una tendencia hacia una disminución del PF de la mezcla al ir reduciendo el porcentaje relativo de B y aumentando proporcionalmente el de A. Pero luego de la mezcla que lleva 40 partes del componente A y 60 partes del componente B, la tendencia se revierte y el PF aumenta progresivamente a medida que se enriquece la mezcla con el componente A. Finalmente grafica el PF del sólido A puro a los 185 ºC. Los datos obtenidos y graficados muestran un patrón. Si los datos obtenidos son puntos de fusión, ¿puede trazarse una curva interceptando todos los puntos? Sí,
esta curva es la curva de los puntos de fusión de todas las mezclas posibles entre A y B.
Podemos preguntarnos ahora por qué luego de la mezcla 40A:60B la tendencia se revirtió. De acuerdo a lo establecido por la ley de Raoult, la presencia de una impureza soluble en la fase líquida del otro componente, provoca una disminución de la presión de vapor de este último, por lo que la cantidad de energía necesaria para fundir la mezcla es menor a la que requiere el sólido puro. Por esta razón es que el investigador no ha detectado ningún cambio de estado a temperaturas menores a los 75 ºC. Por debajo de esta temperatura no existe fase líquida para la mezcla en estudio: esta temperatura corresponde a la temperatura eutéctica. En el sistema estudiado, la TE es 75 ºC. A esta temperatura, la composición de la fase líquida será 40 % A y 60 % B y corresponde a la composición eutéctica (CE). Puede obtenerse al interpolar la curva a los 75 ºC sobre el eje de composición.
Supongamos ahora que otro investigador desea evaluar el PF de una mezcla que posee 80 % de A y 20% de B. El investigador observa que, cuando el sistema llega a los 35 ºC, no se ha producido aún ningún cambio de estado, es decir que la muestra permanece en estado sólido pudiendo distinguir dos fases sólidas correspondientes al compuesto B y al compuesto A (Gráfico 2, punto a). Puede decirse que el sistema tiene más energía que al comienzo, pero que no es la suficiente como para provocar el cambio de estado de sólido a líquido. Continúa con la experiencia permitiendo que el sistema adquiera más energía. A los 75 ºC, detecta que la mezcla ha comenzado a fundir y la fase líquida se incrementa (punto b). La temperatura del sistema se mantiene constante hasta tanto funda el eutéctico. A esta temperatura se encuentran en equilibrio las 3 fases.
Al terminar de fundir el eutéctico, la temperatura del sistema comienza a aumentar nuevamente. A los 130 ºC observa que el sistema todavía muestra una fase sólida y la fase líquida se ha incrementado aún más (punto c). La fase sólida que aún se observa corresponde al sólido A. La fase líquida está constituida por A y B, y su composición puede averiguarse interpolando la curva a la temperatura dada (130 ºC), obteniendo la composición de la fase líquida sobre el eje X (60% A – 40% B). Si en este punto se compara la composición de la fase líquida con respecto a la mezcla eutéctica, se verá que se encuentra enriquecida en el componente A.
Finalmente, este investigador advierte que cerca de los 170 ºC casi toda la muestra ha fundido. En este punto, por tratarse de un punto de fusión, se encuentran en equilibrio las fases líquida AB y la fase sólida A a la presión de una atmósfera (punto d). Por encima de la curva (punto e), todo el sistema se encuentra en estado líquido cuya composición corresponde al líquido AB en la proporción 80 % A y 20 % B.
0 25 50 75 100 125 150 175 200 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Com posición (%) Te m p e ra tu ra (º C ) • e • d •c •b •a A B 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Lí quido A - B S ó lido A y Lí quido A -B S ó lido A y S ó lido B S ó lido B Lí quido A - B
Gráfico 2. Diagrama temperatura vs. composición.
Si determinamos los puntos a los cuales el investigador observó cambios de estado importantes, recordaremos que a los 75 ºC comenzó a fundir la muestra. Esta temperatura será entonces el límite inferior del rango de fusión y corresponde a TE. A los 170 ºC prácticamente no quedaba fase sólida en la muestra. Es decir que la muestra del sólido 80 % A y 20 % B comenzó a fundir a los 75 ºC y terminó a los 170 ºC, siendo éstos los valores que definen el rango de fusión. El PF puede definirse a los 170 ºC. El investigador puede concluir que la muestra 80A:20B ha fundido en un rango amplio de temperaturas y el punto de fusión obtenido es inferior al del sólido A puro. Esto indica que la impureza presente (el componente B) es soluble en la fase líquida del componente A. Todas las mezclas posibles entre A y B comenzarán a fundir a TE y terminarán de hacerlo a una temperatura inferior a la del sólido puro. Se debe notar que una mezcla sólida cuyas proporciones entre A y B sean la de la composición eutéctica, en nuestro ejemplo 40% A – 60% B, se comportará como si fuese un sólido puro con respecto al punto de fusión, fundiendo a una temperatura determinada y con un rango de fusión breve.
Punto de fusión mezcla
Obtenido el PF de una sustancia pura y desconocida, se puede emplear esta información para su identificación. En una primera instancia se realiza una búsqueda bibliográfica de compuestos cuyos PF estén próximos al de la muestra. Luego, se mezcla una alícuota de una sustancia pura conocida con una parte de la sustancia que se desea identificar. En un segundo paso se realiza la determinación de su PF. Si la sustancia pura que ha sido agregada a la muestra es la misma, la
sustancia se comportará como un sólido puro, de lo contrario el PF descenderá por tratarse de una impureza.
ACTIVIDADES
Determinación del punto de fusión: método del tubo capilar.
El método más usado para determinar el punto de fusión es el del tubo capilar, para lo cual se emplean tubos de vidrio neutro de 1 a 2 mm de diámetro externo, con uno de sus extremos cerrado a la llama.
La carga del capilar con la sustancia de estudio, se realiza introduciendo una pequeña porción de la muestra, seca y bien pulverizada, en la boca del tubo capilar, haciéndola llegar hasta el fondo por medio de la caída del capilar dentro de otro tubo de 60 centímetros de longitud por 1 ó 2 cm de diámetro. La altura a la que debe llegar la sustancia dentro del capilar es de 1 a 2 mm. Se adosa el capilar a un termómetro por medio de una bandita de goma con la porción que lleva la sustancia a la altura del bulbo del termómetro y se introducen en un recipiente que contenga un líquido de baño. El recipiente utilizado para estos fines, es el balón de Thiele. Como líquido de baño, se utilizan compuestos estables que no se descompongan por exposición a temperaturas elevadas, tales como glicerina, aceite de siliconas, ftalato de butilo, parafina líquida, etc. Estos compuestos tienen, además, puntos de ebullición elevados, lo suficientemente mayores que los PF de la mayoría de los compuestos orgánicos para evitar su evaporación y descomposición.
Cuando se trata de determinar el PF de una sustancia desconocida, se hace en primer lugar una determinación rápida, con una variación de temperatura de 5 oC/minuto, para obtener un valor aproximado del PF. Una vez obtenido este dato se procede a realizar una determinación lenta, con una variación de 2 oC/minuto. Se toma como rango de fusión el rango de temperaturas comprendido entre la aparición de la primera gota y la desaparición del último cristal.
Realización de un diagrama temperatura vs. composición:
Tubo 1 2 3 4 5
ácido benzoico % 100 ácido salicílico % 0
Se realizan mezclas de ácido benzoico y ácido salicílico en diferentes proporciones en tubos capilares independientes. Luego se determina el PF de cada uno de ellos, previo haber determinado el PF de ambos ácidos en forma pura. En un segundo paso se deberá graficar los valores de los PF obtenidos experimentalmente en un sistema temperatura vs. composición porcentual de la mezcla.
En el gráfico obtenido se deberá indicar cuál es la temperatura eutéctica en este sistema.
Cuestionario de orientación
1) Qué datos aporta la determinación del PF?
2) Qué factores se deben tener en cuenta al determinar el PF por el método del tubo capilar?
3) Qué características debe reunir una sustancia para ser utilizada como líquido de baño en la determinación del PF?
4) Cómo afectan al PF y al rango de fusión de una sustancia X: a) presencia de una impureza Z soluble en X
b) presencia de una impureza Z insoluble en X
c) mucha cantidad de sustancia problema en el capilar d) calentamiento rápido
5) Cuál es la finalidad de la determinación del punto de fusión mezcla? 6) Cómo es el rango de fusión en una mezcla eutéctica?
7) Si un compuesto desconocido X tiene un PF que difiere en 1 ºC del PF de un compuesto conocido A: cómo haría para saber si A y X son el mismo compuesto o no?
DESTILACIÓN Objetivo general
- Conocer las principales características y factores que intervienen en un proceso de destilación.
Objetivos específicos
- Determinar los puntos de ebullición de líquidos puros y de sus mezclas. - Aislar y purificar sustancias presentes en sistemas de líquidos totalmente miscibles (soluciones ideales y reales) y de líquidos inmiscibles.
Contenidos
- Destilación: definición.
- Tipos de destilación: clasificación, definiciones, diferencias. Destilación simple, fraccionada, a presión reducida, por arrastre con vapor de agua. - Ley de Raoult: definición, aplicación a soluciones ideales formadas por dos líquidos miscibles.
- Líquidos miscibles: soluciones ideales y reales. - Azeótropos: definición, ejemplos.
- Interpretación de representaciones gráficas: Presión atmosférica vs. Temperatura; Temperatura vs. Composición; Presión de vapor vs. Composición, Temperatura vs. Composición de soluciones ideales y de soluciones reales.
CONSIDERACIONES TEÓRICAS
La destilación es un proceso que consiste en calentar un líquido hasta su temperatura de ebullición, condensar los vapores formados y recolectarlos como líquido destilado.
En el sistema formado por un líquido dentro de un recipiente que se calienta ocurren diversos eventos, tales como: aumento de la temperatura, de la energía cinética de las moléculas, de la velocidad de evaporación y del número de moléculas que se encuentran en fase vapor. Al aumentar la temperatura comienza la evaporación de las moléculas que se hallan próximas a la superficie del líquido, hasta que la presión de vapor interna del mismo iguala a la presión externa que soporta el sistema. Cuando estas presiones son iguales se observa que la evaporación ocurre también en el seno del líquido y es lo que se denomina ebullición: la temperatura a la que ello ocurre se conoce como temperatura de ebullición. El punto de ebullición (PE) es la temperatura a la cual la presión de vapor iguala a la presión externa que soporta el sistema. Por convención, cuando la presión externa es igual a una atmósfera (1 atm = 760 mm de mercurio) se denomina Punto de Ebullición Normal.
Casi todos los líquidos tienden a sobrecalentarse, alcanzando una temperatura superior al PE; se encuentran entonces en un estado metaestable que se interrumpe periódicamente al formarse súbitamente una gran burbuja en el seno del líquido. Se observa entonces que éste hierve a saltos. Para evitar esto, antes de iniciar la destilación se añaden al líquido uno o dos trocitos de un material poroso (como la piedra pómez o un trocito de cerámica), cuyos pequeños poros constituyen un lugar adecuado para la formación de núcleos de burbujas, hirviendo así el líquido suavemente. A veces, al alcanzarse la temperatura de ebullición, los poros se llenan de líquido y se pierde su efectividad. Para la adición de un nuevo trocito, el líquido debe enfriarse por debajo de su PE, ya que la adición de un trocito de material poroso a un líquido sobrecalentado provoca una ebullición repentina que puede ser violenta, con peligro de incendio y quemaduras.
Es aconsejable la utilización de baños, placas o mantas eléctricas de calefacción cuando se calientan líquidos inflamables.
El hecho de que cada líquido puro presente un PE propio implica que cada sustancia tiene su presión de vapor característica, a una determinada temperatura. Es decir que si un líquido se coloca en un recipiente cerrado - al que previamente se le ha hecho vacío- las moléculas en estado líquido comenzarán a evaporarse (se volatilizarán). La evaporación continuará hasta que se igualen las velocidades de evaporación y de condensación, momento en el cual se establecerá el equilibrio, a una dada temperatura. La presión que ejercerán las moléculas presentes en la fase vapor del sistema en estudio se denomina presión de vapor (PV) y representa la presión de vapor del líquido a dicha temperatura.
Si bien la destilación no es un proceso de equilibrio, ya que continuamente se retira masa del sistema, se fundamenta en estados de equilibrio líquido – vapor, a la temperatura de ebullición, pues sólo se retira la fase vapor cuando se ha alcanzado dicho equilibrio. Tales equilibrios se suceden unos a otros debido a que cambia, continuamente, la composición del líquido original.
Tipos de destilación: Clasificación, definiciones, diferencias
Para la clasificación se pueden tener en cuenta la fase vapor, la fase líquida y la presión externa que soporta el sistema.
Cuando se considera la fase vapor y según la vía que siga el vapor formado, se puede distinguir: destilación simple, destilación fraccionada y destilación por arrastre con vapor de agua.
En la destilación simple el vapor que se retira del seno del líquido, pasa inmediatamente al refrigerante donde condensa y luego se recolecta el líquido destilado. Mediante este procedimiento pueden separarse mezclas de dos componentes que tengan una diferencia de
puntos de ebullición de, al menos, 60-80 ºC. Mezclas de sustancias cuyos puntos de ebullición difieran en 30-60 ºC se pueden separar por destilaciones sencillas repetidas, recogiendo las fracciones enriquecidas en uno de los componentes, las cuáles se vuelven a destilar. Sin embargo, éste no es el método más eficaz para separar estas mezclas, recurriéndose en tales casos a la destilación fraccionada.
En la destilación fraccionada, la fase vapor que se separa del seno del líquido atraviesa una columna de fraccionamiento, llega a un refrigerante donde condensa y luego se recolecta. La destilación fraccionada es la combinación de muchas destilaciones simples en una sola operación, para lo cual se utiliza una columna de fraccionamiento vertical rellena con un material inerte (perlas de vidrio, trozos de plato poroso, etc.), en la cual ocurren sucesivas evaporaciones y condensaciones hasta que finalmente el vapor alcanza el extremo de la columna y condensa en el refrigerante. Una destilación fraccionada equivale a varios cientos de destilaciones simples y resulta eficaz incluso en la separación de líquidos cuyos PE se diferencian en una fracción de grado. Se dice que una columna de destilación fraccionada posee varios cientos de platos teóricos, siendo cada uno de ellos el equivalente a una destilación simple para las primeras porciones de destilado. Por lo tanto la eficacia de una columna de destilación fraccionada es mayor cuantos más platos teóricos posee. Para lograr el equilibrio evaporación-condensación es necesario que la columna trabaje en forma adiabática, para lo cual se la recubre con un aislante térmico (por ej. hilo de amianto). El vapor formado que asciende por la columna, se condensa al tomar contacto con la parte más fría del relleno: cada vez que los vapores son condensados, el vapor es más rico en el componente de bajo PE, quedando en el líquido residual del balón los componentes de mayor PE. Este proceso repetido gran número de veces produce vapores de componentes de bajo PE que pasan puros a través de la tubuladura lateral de la columna y condensan finalmente en el refrigerante. La temperatura de la mezcla de líquidos que quedan en el balón ascenderá después hasta la temperatura de ebullición del próximo componente y nuevamente se producirá una separación de las sustancias de la mezcla.
En la destilación por arrastre con vapor de agua el vapor que se retira del seno del líquido atraviesa una cámara que contiene la sustancia a extraer -generalmente se trata de una sustancia volátil e inmiscible en él- llega al refrigerante donde condensa y luego se recolecta como dos fases líquidas ya que la sustancia así extraída es inmiscible en agua.
Otra clasificación se obtiene al considerar el sistema líquido que será sometido a destilación. En este caso, el sistema puede estar formado por una solución de dos o más líquidos miscibles (total o parcialmente), inmiscibles, o bien, por una solución formada por un soluto* y un
disolvente, considerando soluto a la sustancia sólida, que presenta pre-sión de vapor despreciable y que se disuelve en el líquido.
Finalmente, cuando se tiene en cuenta la presión externa que soporta el sistema, se puede hablar de: a) destilación a presión normal: el sistema se encuentra a nivel del mar (1 atm.) y b) destilación a presión reducida: en este caso es necesario especificar la presión externa de trabajo.
Ley de Raoult
Se debe recordar que la presión de vapor de un líquido disminuye con la presencia de un soluto y la presión total del sistema es proporcional a la fracción molar del líquido en la solución. Esto es lo que surge de aplicar la ley de Raoult, a temperatura constante, cuya expresión matemática es:
Pa = Pºa Xa
donde Pa es la presión de vapor del líquido a en la solución; Pºa es la presión de vapor del líquido a puro; Xa es la fracción molar del líquido a, a una determinada temperatura.
Entonces, cuando el sistema está formado por dos líquidos miscibles que cumplen con la ley de Raoult y donde la presión de vapor de cada uno es apreciable, la presión total del sistema será:
PT= Ppa + Ppb
es decir la suma de las presiones parciales de ambos. La presión parcial del líquido a será:
Ppa = Pºa Xa
donde Ppa es la presión parcial del líquido a y corresponde a la presión de vapor del líquido a en la solución; Pºa es la presión de vapor del líquido a puro y Xa es la fracción molar del líquido a. De manera similar se obtiene la presión parcial del líquido b en dicha solución. (Gráfico 1).
Gráfico 1: Diagrama general Presión de vapor vs. Temperatura para un líquido puro (BC), para una solución en la que el soluto es menos volátil que el disolvente (B´C´) y para la solución en la que el soluto es más volátil que el disolvente (B´´C´´).
Líquidos miscibles: soluciones ideales y reales (azeótropos)
Un sistema formado por líquidos totalmente miscibles representa una mezcla homogénea o solución que se puede purificar mediante destilación (simple o fraccionada). Según el tipo de sustancias involucradas estas soluciones se pueden clasificar en ideales o reales. Las soluciones ideales están formadas por compuestos que cumplen con la Ley de Raoult para todo el rango de concentraciones, mientras que las soluciones reales son aquellas cuyo comportamiento se desvía del comportamiento establecido por la Ley de Raoult (Gráficos 2, 3, 4 y 5).
Gráfico 2: Diagrama Temperatura vs. Composición para el sistema ideal benceno–tolueno. V1 V2 L2 L3 Vapor L1 Concentración Tº 70 80 90 100 110 70 80 90 100 110 100% Benceno 0% Tolueno 50%50% Benceno 0% Tolueno 100% T ens ión de v apor C´´ C C´ Temperatura Tp´´ Tp Tp´ B´´ B B´ P´´ P P´ 760
Gráfico 3: Diagrama que representa la Ley de Raoult para una solución ideal: Presión de vapor vs.
Composición
Gráfico 4: Diagrama general Temperatura vs. Composición para un sistema que forma una mezcla de punto de ebullición mínimo. 100% B T emper a tur a Líquido 100% A M B A L1 V1 CM Vapor Composición Pr es ió n de v apor PºB Presión total PºA XA = 0 XB = 1 XA = 1 XB = 0 Composición
Gráfico 5: Diagrama general Temperatura vs. Composición para un sistema que forma una mezcla de punto de ebullición máximo.
Soluciones ideales
Las soluciones ideales formadas por dos líquidos miscibles se caracterizan por:
- presencia de proporcionalidad directa entre la presión de vapor del líquido y su concentración molar.
- ausencia de calor de disolución cuando se mezclan los líquidos.
- los volúmenes de los componentes son aditivos (es decir, no hay contracción de volumen).
Las sustancias que forman estas soluciones tienen polaridades muy semejantes entre sí.
Soluciones reales
Las soluciones que no cumplen con la ley de Raoult se denominan soluciones reales. Las sustancias involucradas tienen características muy diferentes (ya sea presión interna, polaridad, estructura, etc.) o bien alguna de las sustancias está asociada en el estado líquido (por ejemplo mediante puentes de hidrógeno). De esta manera, las fuerzas intermoleculares entre las moléculas de una de las sustancias difieren de las que actúan entre las moléculas de la otra; como consecuencia de ello, la presencia de las primeras afecta la tendencia de escape de las moléculas de la segunda y viceversa, por lo que no es posible aplicar la ley de Raoult.
Cuando se mezclan dos líquidos (A y B) con propiedades muy diferentes se pueden encontrar dos tipos de interacciones, debido a que:
1) La atracción entre las moléculas de uno de ellos (líquido A) es mucho mayor que la que existe entre las moléculas del otro (B). Esto provoca
Composición T emper a tur a 100% B 100% A TM Líquido M B A CM Vapor
un desplazamiento de las moléculas de B desde el líquido hacia el vapor, con el consiguiente aumento de la presión de vapor de A, obteniendo así una desviación positiva de la ley de Raoult. Si se destila una mezcla con esta composición da origen a un azeótropo de punto de ebullición mínimo (Gráfico 4).
2) Existe una fuerte atracción entre las moléculas de ambos líquidos (A y B), en particular si hay una cierta cantidad de un compuesto de asociación entre ellos: en este caso la presión de vapor de cada componente será menor que la establecida por la ecuación de Raoult. Este tipo de comportamiento no ideal se conoce como desviación negativa de la ley de Raoult. Una mezcla con esta composición se comportará como una sustancia pura y al destilarla originará un azeótropo de punto de ebullición máximo (Gráfico 5).
Líquidos inmiscibles
Cuando un sistema formado por dos líquidos inmiscibles se calienta, la evaporación ocurre para cada líquido por separado, es decir que depende de la propia volatilidad, ya que ninguno de los dos es afectado por la presencia del otro (siempre y cuando el líquido menos denso no forme una capa impenetrable sobre el más denso). Este sistema siempre hierve a una temperatura menor que la de cada componente por separado. El porcentaje de cada componente en el vapor sólo depende de su presión de vapor a esa temperatura. Este principio se puede aplicar a sustancias que podrían resultar alteradas por el exceso de calor si fueran destiladas en la forma habitual.
Ventajas de la destilación
El proceso de destilación, simple o fraccionada, permite: - Determinar puntos de ebullición de líquidos puros.
- Purificar sustancias.
La destilación por arrastre con vapor de agua, generalmente utilizada para sistemas de líquidos inmiscibles, es la técnica utilizada para la resolución de las siguientes situaciones:
- Separar un componente algo volátil, a partir de una mezcla alquitranosa o sólida en suspensión.
- Separar algún componente inmiscible en agua, a partir de una mezcla, con la condición de que el resto de los componentes sean solubles en agua a ebullición, y no presenten presión de vapor apreciable.
ACTIVIDADES
1 - Destilación simple: acetona, agua.
Para llevar a cabo la destilación simple se deben seguir los siguientes pasos: colocar el líquido (100 ml) en el balón de destilación, agregar un trocito de plato poroso y luego proceder a armar el equipo según Fig. 1. Recuerde verificar el perfecto cierre de las uniones para evitar pérdidas y hacer circular una corriente suave de agua fría a través del refrigerante. Calentar suavemente el balón de destilación de manera de lograr una ebullición pareja y constante. Tomar lectura de la temperatura de ebullición. Destilar hasta colectar 90 ml, dejar enfriar y trasvasar a un recipiente de cierre hermético, rotulado. Almacenar en condiciones apropiadas. Graficar los datos obtenidos en un sistema de coordenadas: temperatura vs. volumen destilado.
2 - Destilación fraccionada: mezcla acetona - agua
Colocar la solución líquida (250 ml) en el balón de destilación, agregar plato poroso y proceder a armar el equipo según Fig. 2. Tener en cuenta las precauciones señaladas en el punto anterior. Registrar las temperaturas desde el momento en que el vapor comienza a condensar hasta leer la correspondiente al punto de ebullición del líquido puro (el componente de menor PE). Realizar el cambio de recipiente colector y destilar mientras se mantenga dicha temperatura. Trasvasar este destilado a un recipiente de cierre hermético, rotulado y almacenar bajo las condiciones apropiadas. Este líquido puede ser utilizado en la destilación simple para verificar el punto de ebullición del líquido puro. Informar los valores hallados y comparar.
Figura 1: Equipo de destilación
3 - Destilación por arrastre con vapor de agua: obtención de aceites esenciales
Material vegetal: hojas frescas de eucalipto, laurel, menta, te de burro, peperina o alguna otra especie productora de aceite esencial.
Fraccionar en trozos pequeños el material vegetal, pesarlo y colocarlo en la cámara de extracción. Proceder a montar el equipo según Fig. 3. Calentar el agua hasta ebullición, destilar durante 1 hora, suspender el calentamiento y dejar enfriar. Observar la condensación de las fases, registrar el volumen de la fase correspondiente a la esencia así como las cualidades de color, aspecto, densidad aparente, etc. Recoger el destilado en un erlenmeyer de 250 ml, particionar con n-hexano. Recuperar la fase orgánica. Agregar sulfato de sodio anhidro, filtrar y concentrar a presión reducida, a 45 ºC. Almacenar a -10 ºC en frascos color caramelo. Calcular e informar el volumen de aceite obtenido (expresar el resultado referido al peso del material de partida).
Figura 3: Equipo para realizar destilación por arrastre con vapor de agua Refrigerante Cabezal de destilación Balón generador de vapor Cámara de extracción
Cuestionario de orientación
1) Qué entiende por presión de vapor?
2) Qué entiende por punto de ebullición y cuál es la diferencia con punto de ebullición normal?
3) De qué depende el punto de ebullición normal? 4) Cómo influirá en el punto de ebullición del agua:
a) La presencia de una impureza menos volátil. b) La de una más volátil.
c) La de una no volátil e insoluble. d) La de una no volátil pero soluble.
Justifique su respuesta para cada uno de los incisos anteriores y grafique tensión de vapor en función de temperatura.
5) Cuál es la diferencia entre destilación simple y fraccionada?
6) Por qué la columna en la destilación fraccionada debe trabajar en forma adiabática?
7) Qué factores tendría en cuenta para aumentar la eficiencia de una columna de destilación?
8) Cómo se pueden separar los componentes de una mezcla azeotrópica? 9) Cualitativamente, cómo se verá modificado el punto de ebullición de 100
ml de agua cuando se le agregue un 10% de: a) Alcohol metílico
b) Azúcar
c) Cloruro de sodio d) Acetona.
e) Carbón
10) A 40º C la tensión de vapor del n-pentano (C5H12) es 873 mmHg y la del n-heptano (C7H16) es 92 mmHg. Utilice la ley de Raoult para calcular: a) la tensión de vapor, a 40 ºC, de una mezcla de n-pentano y n-heptano 3:1 M.
b) la tensión de vapor, a 40 ºC, de una mezcla de 50 g de cada componente.
11) Se tiene un sistema cerrado, ubicado a nivel del mar y a 20 ºC, formado por una mezcla de dos líquidos, a saber: 10 g de X (PM= 50; tensión de vapor= 40 mmHg) y 10 g de Y (PM=30; tensión de vapor= 70 mmHg). a) Calcular la fracción molar de Y en la mezcla.
b) Si la solución es ideal, cuál es la presión parcial de X en la solución a 20 ºC?
c) El sistema se encuentra en ebullición? JSR
12) Los líquidos A y B tienen el mismo punto de ebullición normal (16 ºC) y no forman azeótropo: determinar la temperatura de ebullición de la mezcla de A y B. Cómo limita este hecho la utilización del punto de ebullición como criterio de pureza de los líquidos? Comparar con punto de fusión.
13) Si a 80 ºC un compuesto presenta una presión de vapor de 36 mm Hg y se descompone: cómo lo destilaría?
14) Cómo afectan al punto de ebullición del benceno el agregado de las siguientes sustancias: a) Éter etílico b) Ácido benzoico c) Arena d) Alcohol etílico
En todos los casos justifique su respuesta
