Análisis de los espectros XPS y determinación del cubrimiento superficial

A partir de la intensidad de todos los picos XPS en una muestra (proceso que se describirá al final de ésta sección, y que implica determinar el área de cada pico), se puede hallar la composición de la misma, por lo general dada en porcentaje atómico ("fracción atómica") o fracción molar de los elementos. Existen principalmente dos formas de cuantificar las intensidades medidas: (a) a partir de los factores de sensibilidad relativa elemental (relative sensitivity factor, RSF) derivados de intensidades estándar del elemento puro o (b) utilizando las ecuaciones físicas básicas con materiales y parámetros instrumentales apropiados. El método (b) raramente se aplica en la práctica debido a que los parámetros instrumentales necesarios no se conocen con exactitud. Por el contrario, el método (a) es mucho más simple y por ello se utiliza con más frecuencia. En particular, en este trabajo de Tesis ése fue el método empleado. A continuación se realizará una breve descripción de los fundamentos del mismo.

La intensidad de un pico de XPS (área del pico), se puede expresar, de forma simple y en ausencia de eventos de dispersión elástica (una discusión más detallada de este tema se podrá encontrar en el libro de Briggs y Seah, referencia [16]_{) como:}

I = J ci pc Kf IMFP [2.17]

donde J representa el flujo de rayos X que incide sobre el área analizada, ci es la concentración atómica de la emisión de fotoelectrones dentro del volumen analizado (i es el elemento de interés); pc es la sección transversal de fotoelectrones; Kf contiene todos los factores asociados

al instrumento, tales como la función de transmisión y IMFP10 es camino libre medio inelástico de los electrones, llamado IMFP por las siglas del inglés inelastic mean free path.

Los parámetros pc, Kf y IMFPson normalmente “transparentes” para el analista, ya que se contabilizan dentro del software de los instrumentos, y J se mantiene constante durante el análisis.

En una primera aproximación los términos pc, Kf, y IMFP11 son agrupados en lo que se conoce

como el factor de sensibilidad relativo (relative sensitivity factor, RSF), el cual está referido a un elemento dado (el programa empleado para el ajuste se toma como referencia al C 1s) y el cual llamaremos F.12 _{Este factor es por lo tanto específico para el instrumento utilizado, así como del} elemento analizado (llamado i en este desarrollo) y el nivel del cual se eyectan los fotoelectrones (definido por los números cuánticos n, l y j). En base a esta definición, la ecuación 2.17 puede ser reescrita como sigue:

Ii = J ci Fi

nlj _[2.18]

10_{Debido a que además de las dispersiones inelásticas existen dispersiones elásticas que afectan a}

la señal medida, es más apropiado utilizar una longitud de atenuación efectiva (electron efective attenuation length, EAL) en lugar del IMFP. Existen diversas definiciones de EALs y distintas formas de ser calculados que pueden encontrarse en el artículo de Jablonski y Powell [32] y en las referencias que allí se presentan.

11

Válido para una distribución homogénea de analitos y en una geometría semi-infinita. 12 _{J se omite ya que este se mantiene constante durante la experiencia.}

La concentración de un elemento dado en la muestra de interés se obtiene dividiendo la intensidad (el área) del nivel pertinente por su específico F, es decir,

ci = Ii Fi In Fn n -1 [2.19]

donde n corresponde a todos los elementos presentes en la muestra (incluido i).

Sin embargo, si se desea conocer sólo la cantidad relativa de un elemento A respecto a otro B (presentes en la muestra), sólo en necesario conocer los parámetros relacionados con dichos elementos, es decir: cA cB = IA FA FB IB [2.20]

Si A y B pertenecen a dos materiales distintos, como es el caso del S y Au en SAMs de tioles sobre Au(111), el empleo de esta aproximación considera que las señales de los elementos A y B son atenuadas en la misma magnitud por las otras especies que se pueden encontrar por encima como, por ejemplo, las cadenas hidrocarbonadas de los tiolatos. Esto es razonable si la energía cinética de los fotoelectrones de ambos materiales es similar, lo cual se cumple en el caso de Au y S utilizando una fuente de Mg Kα. En estas condiciones es posible entonces conocer cuál es el

cubrimiento de la SAM (θSAM) si se evalúa la cantidad relativa de las señales de S respecto a la

señal del Au, mientras que la relación entre la señal de S y cualquier otro átomo presente en la molécula tiolada, permite evaluar la integridad de la molécula adsorbida. Sin embargo, para poder aplicar la ecuación 2.20, es necesario realizar una correcta cuantificación de los espectros de XPS. Para ello es necesario primero sustraer una línea de base y luego deconvolucionar e integrar los picos.

En este Trabajo de Tesis la línea de base empleada fue una Shirley. La característica esencial del algoritmo de Shirley [18] _{es la determinación iterativa de un fondo usando las áreas marcadas} A1 y A2 en la Figura 2.20a para calcular la intensidad de fondo S(E) a la energía E:

S(E) = I2 + κ

A2 E A1 E + A2 E

[2.21]

donde κ define el paso de fondo y es típicamente igual a I1- I2. El proceso iterativo implica partir de un valor aproximado de S(E) y a partir del mismo obtener los valores de las áreas A1 y A2. En los sucesivos pasos iterativos se refina el valor A1 y A2 usando el S(E) calculado a partir de aproximación anterior.

Luego de que la línea de base fue sustraída, se procede a la deconvolución de los espectros con el objetivo de resolverlos. La deconvolución permite determinar por ejemplo elementos con distintos estado oxidación o con diferente entorno químico. Para tal fin es necesario el ajuste de la señal de XPS mediante alguna expresión matemática. La forma de los espectros depende de los electrones expulsados por los rayos X y surge debido a una combinación de la física implicada en el proceso de ionización y también de distorsiones debido al mecanismo de medición. Una idealización de tales influencias es que los picos XPS son el resultado de una convolución de una

función gaussiana y una lorentziana. En principio, la gaussiana describe el proceso de medición (respuesta instrumental, ensanchamiento Doppler y térmico), mientras que la lorentziana el ensanchamiento natural debido al principio de incertidumbre en relación al tiempo de vida medio y la energía de los electrones emitidos.

Figura 2.20 Deconvolución de los espectros XPS para la determinación del cubrimiento superficial de las SAM de tioles sobre Au(111). (a) Determinación de la línea de base Shirley. (b) Deconvolución de los espectros de la región del S2p y del Au4f para una SAM con cubrimiento θ.

(c) Deconvolución de las mismas regiones pero para una SAM cuyo valor es θ = 1/3.

En este trabajo se utilizó el programa XPSPEAK 4.1 para realizar este análisis. La deconvolución de los espectros XPS se realizó en aquéllos tomados con alta resolución y fue necesaria la medición de estándares con el mismo equipo para poder elegir los parámetros a introducir en las funciones utilizadas. Los parámetros que se ajustan son: posición, intensidad, ancho a media altura y porcentaje de gaussiana y lorentziana. Con este programa es posible elegir el tipo de pico que se está analizando (s, p, d, f), con lo cual las intensidades relativas de los dobletes son fijadas. Sólamente se debe ingresar un valor para la separación entre los picos de los dobletes denominada separación spin-orbita (spin-orbit splitting, SOS). En el caso del S 2p, la SOS entre los picos de S 2p3/2 y S 2p1/2, se fijó en 1,19 eV, el porcentaje gaussiana-lorentziana se fijó en 50 % y el ancho en 1,1 eV. En la deconvolución de los picos de Au 4f7/2 y 4f7/2, se fijó la SOS en 3,65 eV, siendo el ancho 1,1 eV y el porcentaje gaussiana-lorentziana cercano al 90%.

En resumen, el procedimiento empleado para la deconvolución y el cálculo de las intensidades relativas de los elementos y el cubrimiento (θSAM) de todas las SAMs estudiadas en esta Tesis se esquematiza en la Figura 2.21 y se describe a continuación:

1. Se sustrajo una línea de base Shirley. 2. Se deconvolucionó el espectro. 3. Se determinó el área de cada pico.

4. Mediante la ecuación 2.20 se determinaron las relaciones atómicas. Los factores de sensibilidad relativa elemental (F) fueron extraídos de la tabla provista por el programa CASAXPS versión 2.3.14.

Para el cálculo del θSAM se emplearon los espectros del S2p y del Au4f. En ambos casos, luego de deconvolucionar los espectros, se obtuvo la intensidad de las componentes correspondiente al enlace tiolato, es decir aquellas con EB ~162 y ~84 eV para el S2p3/2 y Au4f7/2 respectivamente. Con dichos valores se determinó la intensidad relativa de ambos señales mediante la ecuación 2.20 ( IS2p(162)θ .FAu4f IAu4f(84)θ FS2p). Para expresar este valor en θSAM, se hizo uso del factor de conversión hallado experimentalmente en este laboratorio para SAMs de alcanotioles sobre Au(111) de distinto largo de cadena, todas ellas con θSAM =1/3. En estas condiciones se encontró

que una SAM con θSAM = 1/3 presenta una relación de intensidades I_S2p(162)1/3 FAu4f IAu4f(84)

1/3

FS2p es igual a 0,056 (ver Figura 2.20).