Aspectos termodinámicos y cinéticos de la síntesis de NPs

Las NPs se forman como resultado de la nucleación de los átomos metálicos generados a través de la reducción de iones metálicos en solución. La concentración de los átomos metálicos (o especies de crecimiento) aumenta con el tiempo formando eventualmente una solución sobresaturada. La solución sobresaturada no es energéticamente estable y por lo tanto tenderá a separar los átomos metálicos. Cuando la sobresaturación alcanza un valor crítico, los átomos comienzan a nuclear formando racimos (tales como dímeros, trímeros, tetrámeros, etc). La

formación del enlace átomo-átomo durante la creación de un volumen de materia libera energía (energía de cohesión), la cual impulsa la agrupación de los átomos (etapa inicial de formación de partículas). Por otro lado, la creación de una zona interfacial consume energía (energía superficial), que se opone a la formación de las partículas. Este balance energético determina la energía libre de Gibbs del sistema global (ΔG). Por lo tanto, existe una competencia entre la energía superficial y la fuerza impulsora en función de la relación superficie/volumen de la partícula en desarrollo.

La generación de los núcleos metálicos sólo ocurre si ΔG es menor que cero. Como se mencionó, su magnitud depende de dos factores: el cambio de energía involucrado en la formación de la nueva fase (∆ϕs) y el cambio en la energía libre por unidad de volumen entre los

átomos de soluto en la solución y en el cristal (∆_ϕv):

∆G =∆ϕs +∆ϕv [5.1]

Si el núcleo es una esfera de radio r, entonces ∆ϕs depende de r y de la energía libre

superficial (�) según:

∆ϕs = 4πr2� [5.2]

y ∆ϕv depende de r y del cambio en la energía libre de Gibbs por unidad de volumen de fase

sólida ( Gv) ∆ϕv = 4 3πr 3 _G v [5.3] siendo Gv Gv =- T ΩLn c c0 =- BT Ω Ln1 - σ [5.4]

donde c es la concentración del soluto, c0 la solubilidad, Bes la constante de Boltzmann, T la

temperatura, Ω el volumen atómico y σ la sobresaturación, definida por (c-c0)/c0. Si no hay

sobresaturación (esto es, σ = 0), Gv es cero y no se produce nucleación. Por el contrario, cuando

c > c0, Gv < 0, la nucleación se produce espontáneamente.

Reemplazando 5.2 y 5.3 en 5.1 se arriba a que el cambio global de energía asociado a la formación de núcleos viene dado por:

∆G =4πr2_{� +}4

3πr3 Gv [5.5]

Si se grafica ∆G en función del radio del núcleo se obtiene una curva como la que se muestra en la Figura 5.2a. La misma presenta un máximo cuando r es igual a un radio crítico r*. Los núcleos con radio menor a r* se disolverán para disminuir la energía libre global. Por el contrario, los núcleos con r> r* serán estables y continuarán creciendo. El valor de r* viene dado por

�∗_=-2 �

A partir de la ecuación 5.6 se deduce que en las síntesis de nanopartículas que implican un proceso de nucleación desde soluciones sobresaturadas el tamaño crítico r* representa el límite de tamaño inferior que puede alcanzarse. Es decir que para reducir el tamaño y la energía críticos es necesario aumentar Gv y disminuir la energía superficial de la nueva fase �. La ecuación 5.3

indica que, para un sistema dado, Gv puede aumentar significativamente con la

sobresaturación σ. Esto puede conseguirse por ejemplo mediante el agregado rápido de un

exceso del agente reductor o utilizando diferentes solventes. Por otro lado, _� puede disminuirse mediante el empleo de ciertos ligandos (si los mismos se adsorben sobre la superficie del núcleo metálico).

El radio crítico �∗ _{define un valor de energía libre de Gibbs crítica, ∆G}*

: ∆G*=16 3 �3 Gv2 [5.7]

Este valor de ∆G* es una barrera energética que determina la cinética de nucleación. Como con cualquier proceso químico limitado cinéticamente, la probabilidad de nucleación es proporcional a la exponencial de la altura de la barrera dividida por BT. Por lo tanto la velocidad

de nucleación por unidad de volumen y tiempo vN viene dada por:

vN=A exp -

∆G*

kBT

[5.8]

donde el factor pre-exponencial A se define como

A= n =c0

kBT

3πd3_� [5.9]

y tiene en cuenta el número de núcleos en crecimiento por unidad de volumen (n) que pueden actuar como centros de nucleación (en nucleación homogénea es igual a la concentración inicial, c0) y la frecuencia de paso de especies de crecimiento, Г, es decir el éxito de difundir de un

sitio a otro, la cual depende del diámetro de la especie de crecimiento (d) y de la viscosidad de la solución (�). Reemplazando 5.9 en 5.8 se obtiene vN =c0 kBT 3πd3� exp - ∆G* kBT [5.10]

La ecuación 5.10 indica que una elevada sobresaturación, una baja viscosidad o una barrera de energía crítica pequeña conducen a la formación de un gran número de núcleos metálicos. Para una concentración dada de soluto, un gran número de núcleos metálicos significa obtener núcleos de pequeño tamaño. Si estos núcleos no crecen demasiado podrían dar origen a NPs de diámetros muy pequeños (clusters).

Figura 5.2 (a) Diagrama de la energía de Gibbs para la nucleación que explica la existencia de un núcleo crítico. (b) Gráfica típica del modelo de La Mer que describe la nucleación y crecimiento de partículas coloidales. Ambas figuras fueron adaptadas de la referencia [30]_.

Luego de que los núcleos se formaron, se produce el crecimiento de los mismos a expensas de las especies de crecimiento que existen en solución. El proceso de nucleación y crecimiento es representado por el gráfico de La Mer (Figura 5.2b). De acuerdo con éste, la formación coloidal de NPs involucra tres etapas: I (período de inducción), II (período de nucleación) y III (período de crecimiento). A continuación se describirán los fenómenos asociados con cada uno de ellas.[4]

A. Etapa I: período de inducción. La concentración de átomos aumenta de manera constante con el tiempo a niveles de sobresaturación. El estado de sobresaturación es esencial para la nucleación. Dependiendo de la concentración de soluto (átomos metálicos), es decir, de la curva de solubilidad, se proponen tres zonas principales. La zona por debajo del nivel de saturación se llama zona estable (insaturado), donde la nucleación es imposible. Ostwald introdujo los términos sobresaturación metaestable y lábil para especificar dos etapas de la solución sobresaturada. En la zona metaestable la nucleación espontánea es improbable. Por el contrario, en la zona lábil o inestable (sobresaturada), la cual se encuentra por encima de la zona metaestable, la posibilidad de nucleación espontánea es posible. La ubicación del nivel de sobresaturación crítica mínima (curva de supersolubilidad) no es tan específica como la del nivel de saturación (curva de solubilidad). Muchos factores afectan el valor de la anchura de la zona metaestable, tales como la temperatura, la agitación, la presencia de impurezas o aditivos, la velocidad a la que se genera la sobresaturación, y así sucesivamente. Por lo tanto, el período de inducción está relacionado con la anchura de la zona metaestable y la velocidad de nucleación.

B. Etapa II: período de nucleación. La concentración de átomos metálicos alcanza un límite crítico de sobresaturación, y la rápida nucleación produce la formación de núcleos críticos como resultado de la agregación de los átomos. La nucleación cesa cuando la concentración de átomos cae por debajo del nivel mínimo crítico de sobresaturación.

C. Etapa III: período de crecimiento. Los átomos se depositan continuamente en los núcleos preexistentes, lo que conduce a un aumento gradual en el tamaño de partícula y a una disminución en la concentración de átomos en solución hasta que se alcanza un estado de equilibrio entre los átomos en la superficie de la NPs y los átomos en la solución.

Todas estas etapas influyen en la dispersión de tamaño de las NPs. Normalmente se busca que dicho parámetro sea el más bajo posible. En este sentido, las etapas I y II deberían conducir a la formación simultánea de núcleos de tamaño similar, ya que en estas condiciones probablemente todos los núcleos tendrán el mismo crecimiento subsiguiente. Es decir que se desea que vN (ecuación 5.p) sea la mayor posible en la etapa de inducción (lo que produce una

alta concentración de núcleos metálicos) y disminuya rápidamente cuando los núcleos se formaron (para que la nucleación no compita con el proceso de crecimiento de los núcleos metálicos ya formados). Como se mencionó, en esta condición (cantidad de especies de crecimiento menor que la de saturación) no se forman nuevos núcleos, mientras que los ya formados continúan creciendo hasta que la concentración de especies de crecimiento se reduzca hasta el valor de solubilidad.

La etapa III establece que la distribución de tamaño de las NPs obtenidas depende también del proceso de crecimiento de los núcleos formados. En líneas generales existen dos procesos de crecimiento, dependiendo del fenómeno fisicoquímico que predomine: crecimiento controlado por difusión y crecimiento controlado por procesos superficiales.[30] _{En este último caso, la difusión}

de especies desde el seno de la solución hasta la superficie en crecimiento es suficientemente rápida y la velocidad de crecimiento está controlada por la incorporación irreversible de las especies metálicas a la superficie del núcleo (proceso superficial). Hay dos mecanismos para los procesos superficiales: crecimiento mononuclear y crecimiento polinuclear. En el caso del crecimiento mononuclear, el crecimiento se produce capa a capa; las especies de crecimiento se incorporan en una capa, pasando a la siguiente sólo cuando la capa previa se ha completado. Este mecanismo conduce a una distribución de tamaños muy polidispersa. Sin embargo, si hay suficiente tiempo para que las especies de crecimiento difundan hasta la superficie, los procesos superficiales son tan rápidos que el crecimiento de una segunda capa ocurre antes de que se complete la primera, pudiéndose lograr una distribución de tamaños menos polidispersa.

Por el contrario, cuando la concentración de especies de crecimiento se encuentra por debajo del mínimo de concentración requerido para que haya nucleación, ésta se detiene mientras que el crecimiento continúa Si el proceso de crecimiento está controlado por la difusión de las especies desde el seno de la disolución hasta la superficie de la partícula la velocidad de crecimiento del núcleo indica que la diferencia de radios disminuye con el aumento del radio de los núcleos y un prolongado tiempo de crecimiento. En consecuencia, cuando es la difusión la que controla el proceso de crecimiento, se favorece la formación de partículas de tamaño uniforme, es decir, NPs con muy baja dispersión de tamaño, siempre que el radio de los núcleos metálicos aumente o el tiempo de crecimiento sea prolongado.

Las condiciones experimentales en las que se lleva a cabo la síntesis pueden determinar que el proceso de crecimiento sea controlado por difusión o por superficie. Así, por ejemplo, la

velocidad de difusión puede disminuirse si se trabaja con solventes con _� altas o se introduce una barrera difusional adicional, por ejemplo una monocapa de estabilizantes sobre la superficie del núcleo, lo cual resulta en un control difusional del proceso. Cabe destacar que si el agente estabilizante se adsorbe fuertemente en sitios de crecimiento puede, en un caso límite, inhibir totalmente el proceso de crecimiento, etapa comúnmente conocida como “terminación del

crecimiento”. Por otra parte, el ligando puede promover el crecimiento preferencial de una cierta

cara cristalina, adsorbiéndose preferencialmente en la superficie de las restantes, un fenómeno que se utiliza en la síntesis de nanovarillas.[30]