Capítulo 4. Monocapas autoensambladas de tioles aromáticos sobre Au(111)
4.1.1 SAMs de tioles aromáticos vs SAMs de alcanotioles
Aunque a priori se asume que el comportamiento de las SAMs de tioles aromáticos sobre Au es similar al que presentan las de alcanotioles, los estudios básicos relacionados con la adsorción de este tipo de moléculas son en general más escasos y arrojan resultados mucho más dispares que para SAMs alifáticas. Siguiendo el mismo esquema empleado para describir las SAMs de alcanotioles (Capítulo 3) se realizará a continuación una revisión bibliográfica que dará cuenta del estado del conocimiento de las SAMs de tioles aromáticos.
Con la intención de exponer los antecedentes bibliográficos asociados a estos sistemas con la mayor claridad posible, clasificaremos los tioles aromáticos en tres grupos, en función del número y disposición de los anillos de benceno (Figura 4.2): (i) grupo I: tioles aromáticos simples, los cuales poseen un único grupo fenilo; (ii) grupo II: tioles aromáticos policíclicos, los cuales presentan dos o más anillos aromáticos fusionados y (iii) grupo III: p-polifenilos, tioles con dos o más anillos aromáticos unidos en posiciones para a través de un enlace simple C-C.
En primer lugar, la quimisorción de tioles aromáticos a la superficie de Au implica la formación de un enlace covalente Au-S y la consecuente pérdida del H del grupo sulfhidrilo.[17-18] Por
analogía, se asume que las reacciones que describen este proceso son similares a las que ocurren para SAMs de alcanotioles (ver capítulo 3). En efecto, el mecanismo de formación de estas SAMs también transcurre en dos etapas,[19] con la formación de una fase “diluida”, en la que los anillos
de benceno están paralelos a la superficie del sustrato, y otra fase “densa” en la cual la disposición de los mismos es perpendicular a la superficie del metal.
Figura 4.2 Grupos en que se han dividido los tioles aromáticos para su discusión bibliográfica.
Como en el caso de los alcanotioles, la temperatura y el solvente utilizados en el proceso de autoensamblado parecen ser los factores más críticos a la hora de formar monocapas con estructuras bien definidas y con un bajo número de defectos.[20-22] Así, las SAMs de bencenotiol
que se preparan por incubación del sustrato en solución a temperatura ambiente son más desordenadas que aquéllas preparadas a temperaturas mayores (50 ó 70 °C).[21] Los resultados
obtenidos por Ferreira y colaboradores,[22] muestran que si estas SAMs se preparan en soluciones
etanólicas o metanólicas las moléculas se adsorben como agregados moleculares, mientras que si el solvente empleado es tolueno lo hacen como entidades individuales. También la polaridad del solvente influye fuertemente en la estructura superficial que adoptan las SAMs de antracenotiol (grupo II) y bifenilos para-sustituidos (grupo III). [23-25]
En relación al orden y al empaquetamiento que presentan este tipo de moléculas sobre superficies de Au(111), la revisión bibliográfica muestra que no existen redes comunes a todas estas SAMs, a diferencia de lo que ocurre para sus análogas alifáticas e incluso, en algunos casos, se observan redes no conmensurables con el sustrato.[26-27] La rigidez y la fuerte interacción de los
anillos aromáticos promueve la formación de diferentes estructuras en función del cubrimiento.[28- 29] En este sentido, algunos estudios sugieren que el incremento en el número de residuos
aromáticos genera monocapas con mayor empaquetamiento o con un mejor orden, atribuyendo este hecho a la fuerte interacción entre adsorbatos aromáticos.[30-31] En general se observa que el
cubrimiento superficial (θArS) es entre un 60 y 80 % menor que el hallado para alcanotioles,[23, 30, 32- 34] y sólo en algunos pocos casos se observan redes y cubrimientos similares a los alcanzados por
las moléculas alifáticas. [11, 22, 35]
En cuanto al ángulo que adoptan los anillos aromáticos respecto a la normal a la superficie (
α
), el mismo puede ser menor (disposición vertical) o mayor (disposición horizontal) que el observado para alcanotioles sobre Au. Esto implica un cambio en la hibridación del átomo de S: sp3 para inclinaciones menores y sp para una orientación vertical del anillo.[36-38] En particular, paratioles de los grupos I y II con cubrimientos entre 0,20 y 0,30,[30, 39-40] se ha observado que el anillo
puede estar o bien horizontal (
α
> 50°) [39, 41] o “más perpendicular” (α
< 30°) a la superficie, siendoesta última configuración la más usual y en la cual se han podido observar cubrimientos cercanos a 0,33.[39-40, 42] Por otro lado, los adsorbatos del grupo III, bifenilos y terfenilos, también pueden
formar monocapas bien definidas con una orientación molecular que también va desde la forma horizontal a la “casi perpendicular”, siendo esta última la más frecuentemente observada.[30, 35, 43-
45]
En lo que se refiere a la energía del enlace S-Au se observa que las mismas son menores comparadas con SAMs de alcanotioles de espesores similares.[46-47]El sitio de adsorción ocupado
por el átomo de S, al igual que lo observado para SAMs de alcanotioles, ha sido también motivo de controversia. Los resultados teóricos indican que el S puede ocupar sitios muy variados: hcp, fcc, puente y sitios puente ligeramente desplazada al sitio de fcc o hcp (llamados fcc-puente y hcp-puente, respectivamente).[25, 27, 42, 48-49] Los estudios teóricos realizados para SAMs de
bencenotiol también muestran que, a cubrimientos bajos, el sitio hcp-puente es el más estable, mientras que a cubrimientos más altos el sitio fcc es el más estable.[42, 50]
Por otra parte, tanto la presencia de sustituyentes como de heteroátomos en el anillo pueden alterar drásticamente la adsorción y las propiedades de las SAMs de tioles aromáticos. En primer lugar, es ampliamente conocido que la presencia de grupos atractores o donores de electrones (en cualquiera de las tres posiciones de un anillo aromático) puede ocasionar cambios en la reactividad del mismo. Por este motivo es de esperar que la presencia de tales sustituyentes en el adsorbato tenga cierta influencia en la densidad electrónica del tiol y, por lo tanto, en la formación y características de la SAM.[24]
Si bien la influencia del grupo aromático en el empaquetamiento de la SAM ha sido evaluada por diferentes autores,[51-55] la primera evidencia de este hecho fue obtenida por Tao y
colaboradores.[37] En ese trabajo los autores realizaron un estudio multitécnica de SAMs de
bencenotiol y bencilmercaptanos con y sin sustituyentes alcoxi en la posición para. Los resultados revelaron que al insertar una unidad de metileno entre el anillo y el grupo cabeza (-SH) se obtienen SAMs con estructuras muy ordenadas que pueden clasificarse como redes (√3x√3)-R30°. Asimismo, la presencia del sustituyente no genera cambios apreciables en la densidad y/o disposición de empaquetamiento. Por el contrario, si el grupo tiol se encuentra directamente enlazado al anillo aromático el sustituyente afecta el ensamblado de las moléculas. En ausencia de un sustituyente, o cuando la cadena es corta, se obtienen monocapas menos empaquetadas y con un cubrimiento un 60 % menor que el obtenido para las primeras. Además, los estudios de Ulman y colaboradores sobre diversas SAMs de bifenilos para- sustituidos, mostraron que la presencia de un sustituyente atractor de electrones fuerte (-NO2) disminuye la velocidad de
formación de la SAM con respecto a la que se observa si el sustituyente es un grupo metileno.[24]
Por otro lado también se ha observado que la posición del sustituyente influye en la estructura y la reactividad de la SAM. Así, por ejemplo, para tioles del grupo I los sustituyentes en posición
orto generan SAMs con menores cubrimientos (redes más diluidas) y ángulos de inclinación menores que aquéllas con sustituyentes en posiciones para o meta. Este hecho ha sido racionalizado en términos de un mayor efecto repulsivo entre moléculas vecinas si el sustituyente está en posición orto y también ha sido atribuido a interacciones de dicho sustituyente con el propio adsorbato. [26, 56-57]
La presencia y posición de los heteroátomos en el anillo del tiol aromático también modifican las estructuras superficiales y las propiedades de estas SAMs. Así, por ejemplo, en el caso de las SAMs de 2- y 4- mercaptopiridina, si bien ambas presentan el mismo cubrimiento (=0,2) y sus
anillos se encuentran perpendiculares a la superficie del sustrato, las redes observadas dependen de la posición del átomo de N: p(5x√3)-R30° para el N en posición 4 y p(4x√7)-R40,9° si el N se encuentra en la posición 2. Además se observa que en el primer caso el átomo de N interacciona con el medio, mientras que si se encuentra en posición 2 lo hace con la superficie de Au.Estas dos disposiciones de la molécula explican, por ejemplo, por qué la 4-mercaptopiridina es un excelente promotor del proceso de transferencia de carga del citocromo C, mientras que su isómero en la posición 2 no lo es.[58] Por otro lado, si un segundo N está presente en el anillo, como
es el caso de la 2-mercaptopirimidina, las moléculas se adsorben como dímeros (estabilizados a través de puentes H) y en una configuración paralela a la superficie.[59]
A modo de resumen podemos decir que, en general, de los tres grupos de tioles mencionados, las SAMs derivadas de aquellos pertenecientes al grupo III (bifenilos) muestran redes y cubrimientos muy similares a los hallados en SAMs de alcanotioles, pero con ángulos de inclinación menores (casi 0º). Por el contrario, para SAMs de tioles de los grupos I y II, se observan menores cubrimientos y redes y ángulos de inclinación muy diversos.