CO 2 +H 2 O Fotosíntesis
2.1 Técnicas físico-químicas
2.2.1 Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
2.2.1.6 Cálculo de la cristalinidad
En el caso de las fibras termoplásticas, la información sobre el pico de fusión más importante es la correspondiente a la cristalinidad. Se define el grado de cristalinidad, α, como la fracción másica de un componente cristalino en un material polimérico. A través del tratamiento termodinámico de las propiedades parciales se puede llegar a un método para su determinación 6176.
Siendo X una propiedad termodinámica extensiva, como el volumen o la entalpía, dependerá de la presión, P, y de la temperatura, T, además de hacerlo de los distintos componentes, j, expresados como números de moles, nj 61.
Según esto, teniendo en cuenta que:
la función X, por ser termodinámica, habrá de ser diferencial exacta
se mantienen el estado del sistema, la temperatura y la presión constantes para nuestro sistema, que es de dos componentes, uno cristalino, c, de fracción molar α, y otro amorfo, a, cuya fracción molar será (1-α) 61 se obtiene:
Ecuación 6
X
X
c(1)X
adónde
X
c es la propiedad (no molar) parcial del componente cristalino yX
a es la propiedad (no molar) parcial del componente amorfo.Debido a la dificultad para determinar las propiedades parciales, sobre todo si no se dispone de los componentes puros (totalmente amorfo y totalmente cristalino), o bien de mezclas de composición exactamente conocida, se aconseja recurrir a una aproximación que, si bien resta rigurosidad al tratamiento, resuelve la situación. Se trata de suponer que la fibra está compuesta por una fase cristalina perfectamente ordenada y otra amorfa desordenada. Sus propiedades respectivas, 0
c X y 0
a
X , serían aditivas, lo que permite escribir la siguiente ecuación, derivada de la anterior61:
Ecuación 7 0 0
(1
)
a cX
X
X
Los valores del grado de cristalinidad calculados mediante esta ecuación son tan sólo aproximaciones al verdadero valor del parámetro. Además, en principio, no habrá necesariamente de coincidir las estimaciones obtenidas a través de dos técnicas experimentales diferentes 61.
A efectos de calcular el grado de cristalinidad pueden ser de utilidad las siguientes propiedades del polímero: volumen específico (densidad), entalpía específica de fusión, calor específico, coeficiente de extinción en el infrarrojo, anchos específicos de las líneas RMN e intensidades específicas de difracción de rayos X 6177.
Por lo tanto, el método DSC se basa en una definición termodinámica de orden 78 y requiere el conocimiento del calor de fusión del polímero completamente cristalino: . Haciendo =0 puesto que, por definición, la fase amorfa no funde, entonces la cristalinidad se puede derivar de la expresión anterior y, referida el porcentaje, llegar a la expresión 61: Ecuación 8 0
100
exp cH
H
0 CH
0 aH
129 donde: α es la cristalinidad del polímero obtenida por análisis térmico,
es la entalpía de fusión del polímero 100% cristalino, que para la polilactida, según la bibliografía79 es de 93,6 J/g, y
es la entalpía de fusión de la muestra de polímero.
Sin embargo, según Yagpharov 80 ni esta cristalinidad ni la obtenida a partir de la densidad representan la verdadera compasión de la fase cristalina, pero sí un valor orientativo respecto al cristal ideal 61.
2.2.2 Densidad
La densidad de las fibras de poliamida 6 y poliéster se puede determinar mediante el método de columna de gradiente de densidad. Las columnas de gradiente de densidad son columnas de líquidos cuya densidad relativa aumenta uniformemente de la parte superior a la inferior. Este método da unos resultados con una precisión mínima del 0,2%.
El grado de cristalinidad de un polímero se puede calcular a partir de los valores de su densidad, a partir de las densidades correspondientes a la zona 100% amorfa y a la 100% cristalina, según la Ecuación 9:
Ecuación 9
ρc-ρa
a
ρ
-
ρ
α
donde:α es la fracción cristalina expresada en volumen. ρ es la densidad del sustrato (g/cm3)
ρa es la densidad de la región 100% amorfa (g/cm3) ρc es la densidad de la región 100% cristalina (g/cm3).
Si se expresa en volumen específico, se llega a:
Ecuación 10
)
)
a
ρ
-
c
ρ(ρ
a
ρ
-
(ρ
c
ρ
α
En este caso, la fracción cristalina, α, representa la fracción en peso de las zonas cristalinas. En cualquier caso, la fracción del componente amorfo viene dada por (1-α).
0 C
H
exp H La densidad de las regiones cristalinas ρc corresponde a la de la malla o celdilla cristalina. La densidad de la celdilla cristalina se calcula a partir de los átomos que la integran y de su volumen (de la celdilla). La densidad de las regiones amorfas ρa se calcula por extrapolación a orientación nula de sustratos de diferente grado de orientación.
Para las fibras de poliéster, Daubeny-Bunn 81 han asignado los valores 1,455 y 1,331 a las densidades de las fracciones totalmente cristalina y totalmente amorfa, respectivamente, con lo que la fracción de cristalinidad en peso corresponde a:
Ecuación 11 0,120ρ
1,331) - 1,455(ρ α
Penning et al82. estudiaron la orientación y parámetros de la estructura de fibras de poliamida 6 en función de la velocidad de hilatura y relación de estirado. Esos autores determinaron el volumen de la fracción cristalina a partir de la densidad de las muestras, ρ, determinada en una columna de gradiente de densidades con CCl4/n- heptano, a partir de la siguiente ecuación:
Ecuación 12 Vc = (ρ – ρa)/( ρc – ρa)
donde ρa y ρc son las densidades de la fase amorfa y cristalina, respectivamente. Estos autores aceptaron para la fase amorfa un valor constante de ρa= 1090 kg/m3 independientemente de la orientación amorfa. La densidad de la fase cristalina la calculan a partir de la siguiente relación:
Ecuación 13 ρc = c, + c,
donde y son las proporciones relativas de las formas cristalinas y , determinadas mediante RMN ( + = 1) y c, y c, son las densidades de las formas y , respectivamente. Se debe tener en cuenta, que según la bibliografía, los valores máximos teóricos para estas densidades son c, = 1230 kg/m3 y c, = 1190kg/m3. La densidad de la polilactida sólida es de 1,36 g/cm-3 para la L-lactida, 1,33 g/cm-3 para la mesolactida, 1,36 g/cm-3 para la polilactida cristalina y 1,25 g/cm-3 para la polilactida amorfa. Por lo tanto el ratio de pureza cristalina y amorfa de la polilactida (ρc/ρa) es de 1,088.
131 2.2.3 WAXS
Los datos de la difracción de rayos X se recogen en varios tipos de difractómetros y cámaras, dependiendo de la naturaleza del material (fibra, película o pieza moldeada) y de la finalidad para la que está siendo la recogida de datos (control de calidad, análisis de rutina, análisis de fallos, la resolución de problemas, o de investigación). Los instrumentos más utilizados son los difractómetros de polvo.
Análisis e interpretación
La difracción de rayos X (XRD) ha sido usada desde 1940 para determinar la fracción del peso de la fase cristalina en polímeros semicristalinos. En la práctica, siguiendo el método usado por Krimm y Tobolsky83 (1951), se puede determinar una medida relativa de la cristalinidad a partir de la relación del área de los picos cristalinos (Ac) y la intensidad total de dispersión
Ecuación 14 IC= Aa 100 / (Ac+Aa)
Donde (Ac+Aa) es la intensidad de dispersión total, Aa es el área amorfos debajo de los picos. Este tipo de cristalinidad se denomina a menudo índice de cristalinidad (IC) y es expresado en porcentaje.
El análisis difractométrico incluye la determinación del área amorfa y de la cristalina para determinar Ac y Aa (Fig. 53). Tres son las cuestiones clave para abordar en este análisis. En primer lugar está la definición de la línea de base, aprovechando el halo amorfo, y determinar el número de picos cristalinos, según Murthy84. La línea de base en la mayoría de los casos se puede suponer que es una línea recta en el intervalo angular de interés, pero su forma puede determinarse mediante la recopilación de un background bajo condiciones similares a la de la muestra, y la corrección de absorción si es necesario (en el análisis de transmisión).
Dibujar un halo amorfo adecuado ha sido reconocido como un problema no trivial hace muchos años (véase, por ejemplo, Chung y Scott, 197385). El análisis de un polímero fundido, como primera opción, no provee un patrón de un amorfo ideal, a pesar de que proporciona los límites superiores de la anchura y los límites inferiores de la posición del halo amorfo. El enfriamiento del polímero a un estado amorfo no es viable para muchos polímeros tales como nylon, que cristalizan rápidamente.
Fig. 53 El análisis difractométrico incluye la determinación del área amorfa y cristalina
El método más general y versátil es la extracción de una plantilla amorfa por extracción de los picos cristalinos de una muestra bien cristalizada, según Murthy y Minor86 como se muestra en la Fig. 54. El tercer problema, identificar los picos cristalinos, pueden ser abordadas por la mejora de la resolución del análisis, según Murphy and Minor87 como se muestra en la Fig. 55.
pueden obtenerse Resultados reproducibles mediante el uso de la posición y las anchuras de los picos amorfos, y algunas veces incluso el número y las posiciones de los picos cristalinos.
133
Fig. 55 a) Análisis de DRX de dos films de nylon 66 amorfos. d) Perfil ajustado de los datos de (a). Los números en el flujo son los valores de cristalinidad de las
2.3 Orientación