Calorimetría diferencial de barrido (DSC) Equipo y material

 Balanza de precisión Mettler-Toledo, modelo MX5, rango de trabajo de 0 a 5,1 g, resolución 0,001 mg, tolerancia ± 0,02 mg.

 Pesa patrón Mettler, modelo 15836, tolerancia ± 0,02 mg.  Calorímetro diferencial de barrido Perkin-Elmer, modelo DSC-7

características:

 rango de temperaturas de 50 a 725°C,  tolerancia ± 1°C,

 rango de velocidades de 0,1 a 500°C/min,  rango de sensibilidad de 8 µW/cm a 28 mW/cm,

 modos de trabajo: calentamiento, enfriamiento e isotérmico.  puede usar diferentes gases de purga

 Software Pyris (Perkin-Elmer), versión 5.00.02.  Crisoles de aluminio.

 Prensa para crisoles Perkin-Elmer. Preparación de la muestra

Se realizaran los ensayos de DSC por duplicado.

La fibra de polilactida previamente lavada con Sandozina NIA y secada a temperatura ambiente, se corta finamente con unas tijeras y se coloca, con la ayuda de unas pinzas, dentro de un crisol de aluminio previamente tarado en una balanza analítica de precisión. El crisol se cierra entonces con una prensa especial y se pesa el conjunto

169 crisol-muestra con una precisión de ±0,001 mg de forma que el peso sea de 4-4,5 mg de fibra.

Para referenciar el crisol lo colocamos en un tubo pequeño de vidrio en el que anotamos la referencia de la muestra y el peso en mg.

Análisis de la muestra

Se coloca el conjunto crisol/muestra preparado en un horno de calorímetro previamente calibrado, mientras que en el otro se sitúa un crisol de aluminio vacío que servirá como referencia.

Las condiciones operatorias para las fibras de polilactida son las siguientes:  Rango de temperaturas del ensayo entre 40 y 200°C

 Velocidad de calentamiento de 20°C/min  Gas de purga: Nitrógeno (2 kg/cm2₎

Las condiciones operatorias para las fibras de poliéster son:  Rango de temperaturas del ensayo entre 50 y 300°C  Velocidad de calentamiento de 20°C/min

 Gas de purga: Nitrógeno (2 kg/cm2₎ Técnica experimental3

Se ha de tener en cuenta que, al ser la calorimetría una técnica en la que el contacto de la muestra con el horno es de suma importancia para la correcta transmisión de calor, debe asegurarse que la muestra finalmente cortada se localice en el fondo del crisol de aluminio.

Para el análisis de la muestra así preparada se coloca en uno de los dos hornos del calorímetro, previamente calibrado, mientras que en el otro se coloca un crisol de aluminio vacio que sirve como referencia.

El calorímetro diferencial de barrido que se dispone (Perkin Elmer DSC 7) es un instrumento de laboratorio controlado por ordenador que funciona con el diseño de compensación de potencia. Con el ordenador personal, el DSC permite la medida calorimétrica directa, la caracterización y el análisis de las propiedades térmicas de distintos materiales. Bajo el control del ordenador, el DSC-7 es programado, de una temperatura inicial a una final, a través de las transiciones que experimenta el material de la muestra, tales como fusión, transiciones vítreas, transiciones del estado sólido o cristalización. Con objeto de estudiar estas reacciones endotérmicas y exotérmicas, el

DSC-7 se programa para hacer un barrido en un intervalo de temperatura a una velocidad lineal.

La teoría del funcionamiento está basada en el principio de DSC-7 de “equilibrio nulo”, de potencia compensada, en el cual la energía absorbida o desprendida por la muestra es compensada mediante la adición o sustracción de una cantidad equivalente de energía eléctrica a un calentador situado en el soporte de muestras. En este diseño, los termómetros y calentadores de resistencia de platino son utilizados en el DSC-7 para llevar a cabo las medidas de temperatura y de energía. El ajuste continuo y automático de la potencia del calentador (energía por unidad de tiempo), necesaria para mantener la temperatura de soporte de muestra idéntica a la del soporte de referencia, proporciona una señal eléctrica variable que equivale al comportamiento térmico variable de la muestra. Esta medida se expresa directamente en unidades de energía (miliwatios), lo que proporciona una medida verdadera de la energía eléctrica que representan las áreas de los picos.

Estudio de las transiciones y cálculo de la cristalinidad

Las transiciones propias de las muestras estudiadas, tal y como las desarrolladas en el apartado 2.2. se desarrolla en la parte de resultados correspondiente

Con esta técnica también se puede obtener la cristalinidad de la fibra, es decir, el tanto por ciento de zonas cristalinas.

El área comprendida entre la línea de base y el termograma corresponde a la entalpía de fusión de la muestra (Hf). Puesto que, por definición, la fase amorfa no funde, entonces la cristalinidad se relaciona con la entalpía de fusión según la fórmula:

Ecuación 18

donde:

: cristalinidad del polímero en %, obtenida por análisis térmico, o

c

H

Δ : entalpía de fusión del polímero 100% cristalino (93,6 J/g), según

bibliografía4_.

100

·

H

H

0 c f









171 3.3.5 Columna de gradiente de densidades

Productos químicos  Tetracloruro de carbono  N-Heptano  Tolueno  Nitrato de calcio Equipo y material

 Columna de gradiente de densidades Davenport (London) Limited.

 Flotadores de vidrio Davenport (London) Limited, que cubren un rango de densidades 1,3619 hasta 1,4190 g/cm3 _{a una temperatura de 23°C.}

 Catetómetro Gaertnet M-912 (horizontal-vertical), de precisión ±10-3 _cm. Técnica experimental5

El equipo experimental consta de un tubo de vidrio sumergido en un baño termostático a una temperatura de 23 ± 0,1°C. Siguiendo las indicaciones de la norma UNE 53-020- 73, la sensibilidad de la columna no debe ser inferior a 0,001 g cm-3/cm columna. Se descartan las partes extremas, superior e inferior de la columna y se desechan las lecturas fuera de la zona calibrada.

La preparación de la columna es muy importante, ya que determina su sensibilidad y estabilidad, así como la exactitud de las medidas. El montaje experimental puede observarse en la Fig. 62.

El tubo que conecta los recipientes que contienen las soluciones 1 y 2 debe tener un diámetro como mínimo igual al del tubo que sirve para llenar la columna. El recipiente 1 se llena con el líquido más denso y el 2 con el de menor densidad. Se llenan los dos erlenmeyers hasta que alcanzan el mismo nivel, se pone en marcha el agitador y se deja que se alcance el equilibrio, una vez compensadas las presiones hidrostáticas originadas por la diferente densidad de los dos líquidos.

Fig. 62. Equipo experimental para la preparación de una columna de gradiente de densidades.

Pasado un tiempo prudencial, se abre la llave de paso que permite el llenado de la columna. El primer líquido que entra en el tubo es el más ligero, y por lo tanto es empujado constantemente hacia la parte superior de la columna por el líquido que procede del vaso 2, donde tiene lugar la mezcla, cuya densidad va aumentando paulatinamente.

La columna así preparada se deja reposar durante 24 horas con los flotadores de vidrio cuya densidad se conoce exactamente y que sirven de calibración de densidades. Pasado este tiempo se procede a la lectura de la posición relativa de los flotadores mediante un catetómetro. La curva de calibración de la columna representa en ordenadas la densidad de los flotadores y en abscisas su altura relativa. La norma exige que esta curva sea monótona, continua y como máximo con un punto de inflexión. En caso contrario la preparación debe ser rechazada. En la práctica habitual de este laboratorio y para columnas preparadas a partir de dos disoluciones de distinta densidad, la curva de calibrado ha sido siempre una línea recta, cuyo coeficiente de correlación lineal ha sido excelente en todos los casos. Ello simplifica la interpolación.

173 Medida de la densidad de las muestras

Las muestras objeto de determinación, presentadas ya en forma de hilo, se anudan y recortan los extremos convenientemente. El nudo ayuda a visualizar mejor la muestra y a situar su centro de gravedad. Antes de introducir diez nudos del mismo sustrato, cuyas densidades se promediarán, se ambientan en el líquido menos denso.

Los nudos y flotadores se introducen en una cestita de acero inoxidable, movida por un pequeño motor que gira muy lentamente y que introduce las muestras o las retira después de la lectura de sus posiciones relativas, siempre sin introducir turbulencias que destruirían el gradiente de densidades.

Una vez dentro de la columna se deja a nudos y flotadores estabilizarse durante 24 horas. Después se leen con el catetómetro las correspondientes alturas relativas. Con las propias de los flotadores, y sus densidades, se calcula la ecuación de la recta de calibración. Esta se emplea en la estimación de las densidades de cada uno de los nudos sumergidos, a partir de sus alturas relativas. Dichas densidades se promediarán y el resultado será la densidad del sustrato correspondiente.

Modelo matemático

A continuación se desarrolla el modelo matemático que describe el proceso de llenado de la columna y que demuestra que el gradiente de densidades es constante6_.

Para la resolución del modelo matemático de la instalación descrita, hay que aceptar las siguientes hipótesis (la nomenclatura está señalada al final de esta sección):

Hipótesis (i) Los líquidos 1 y 2 son perfectamente miscibles Hipótesis (ii) q₁ = q₂

Hipótesis (iii) V₂ = constante Además, por definición, q₂ = dV/dt

Establezcamos ahora en torno al recipiente 2, que es donde se produce la mezcla, un balance global de materia en estado no estacionario.

(Entradas) + (Generación) = (Salidas) + (Acumulación)

Por ser el balance de materia global y en unidades másicas, G =0. Si además consideramos que E = w₁ , S = w₂ y A = dn₂ /dt, obtenemos que:

Son inmediatas las relaciones siguientes:

w₁ = o₁ q₁ w₂ = ₂ q₂ n₂ = ₂ V₂

Introduciendo la hipótesis (i) a (iii) y las tres últimas ecuaciones en la penúltima ecuación se obtiene la expresión siguiente:

Ecuación 20

d2

dt = (o1-2) q2

V2

Separando términos e integrando, con la condición inicial de que para V=0 se cumple que ₂ = o

2 , se deduce

Ecuación 21

o bien,

Ecuación 22

Si el volumen de la columna es pequeño en comparación con el de la mezcla (V<<V ), será válido despreciar los términos a partir del segundo orden en el desarrollo de la función exponencial según el teorema de Taylor:

Ecuación 23   ₂ = o₂ + (o₂ - o₁) (S/V₂ ) Y

donde se ha tenido en cuenta que la sección interna de la columna es constante, y que demuestra que el gradiente de densidades (d/dY) es constante.

Nomenclatura

n = masa (kg)

q = caudal volumétrico (m3 _/s)  = densidad (kg/m3 ₎

S = sección interna de la columna (m2 ₎ t = tiempo (s) V = volumen (m3 ₎ w = caudal másico (kg/s) Y = altura relativa (m)

Ln 

2

-

o1



o 2

- 

o1

= V

V

2 2-o₁ o 2 - o1 = exp (–V/V2)

175 Subíndices 1 y 2 = número de corriente o de flujo según dibujo

Superíndice o = condiciones iniciales.

3.3.6 WAXS

Como método de comprobación, se realizaron experimentos de dispersión de rayos-X de gran ángulo por sus siglas en ingles WAXS (Wide angle X-ray scattering), utilizando la radiación del haz de luz BM16-CGR/ Consorci Laboratori Llum Sincrotró (LLS) del European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) en Grenoble (Francia).

Principio del método

El estado cristalino se caracteriza por la distribución en el espacio triperiódico un patrón atómico. Esto es una distribución ordenada de los planos paralelos equidistantes y los planos reticulares llamadas (h, k, l). Los espaciamientos del orden de 0,15 a 2,5 y dependen de la disposición y el diámetro de los átomos en la red cristalina. Ellos son constantes, y características de los cristales puede calcularse utilizando la difracción de rayos X.

Fig. 63 Esquema de difracción de rayos X para una familia de planos reticulares.

Un haz de rayos X monocromático y en paralelo será difractado tan pronto como llegue al cristal, pero el espectro de difracción se formara si la diferencia entre los rayos difractados por dos planos reticulares consecutivos es un múltiplo entero de la longitud de onda. Esta condición es necesaria para que los rayos procedentes de la

fase de la fuente, permanezcan en fase después de la difracción. La relación (limitada al orden n = 1 para reflejar las propiedades periódicas de las familias de los planos de la red) se puede escribir dhkl= d2h2k2l / 2…) se escribe:

Ecuación 24 2dhkl sin θhkl = λ con λ≤ 2dhkl

donde:

λ = longitud de onda del haz de rayos X, d= distancia de dos planos reticulares, θ = ángulo de incidencia de rayos X.

Esta ley indica simplemente indica que los planos de difusión de átomos son muy próximas (d pequeñas) y que la señal de transmisión se emite en grandes ángulos (a partir de la trayectoria del haz al pegar en la muestra). Cuando el ángulo de incidencia (θ) del haz de rayos X (en comparación con una familia de planos reticulares (hkl)) satisface la relación de Bragg, hay una línea de difracción que caracteriza a esta familia de planos. Si se conoce la longitud de onda del haz de rayos X puede medirse desde el ángulo de la equidistancia (d), y así identificar la naturaleza del cristal.

El espectro de difracción X entonces traducirá las propiedades de organización solida:  El valor de dhkl depende de los parámetros de la malla, de los índices h, k , l y

del modo de red.

 Las intensidades de los rayos dependen del contenido atómico de la malla (naturaleza y posición de átomos).

En el caso de los polímeros semicristalinos tal como las fibras textiles, el material es una mezcla de una fase cristalina y de una fase no cristalina de la misma composición. El difractograma de rayos X nos puede informar del grado de cristalinidad de la muestra una vez que disponemos del espectro de difracción del compuesto completamente amorfo y del compuestos 100% cristalino. O si no el grado de cristalinidad será más complicado que eso. También se puede llegar a un polímero 100% amorfo dejando caer una masa fundida de polímero en nitrógeno líquido, pero alcanzar el 100% de polímero cristalizado no es evidente, según Kalb y Pennings7_.

177 Equipo

El dispositivo experimental incluye un detector de mediciones WAXS montado en un circulo 2Theta a una distancia de 300mm. Se empleo una radiación CuKα, con una longitud de onda λ=0,154 nm. La energía nominal fue de 1,6 keV.

Las medidas de estas han sido realizadas a temperatura ambiente 25ºC. Todas las medidas han sido realizadas con un filamento separado del multifilamento y, luego puesta en el soporte prefabricado especialmente por personal del Sincrotrón.

Preparación de la muestra

Antes de iniciar la preparación en el soporte, el material debe estar lavado. Todas las medidas han sido realizadas sobre fibras cortadas de pequeña longitud, después puestas sobre el soporte con ayuda de una lupa para colocar el multifilamento como muestra la Fig. 64.

Una vez preparado el portamuestras se coloca en el detector donde la muestra se coloca a una distancia de 300 mm.

Fig. 64. Portamuestras acondicionado por personal de ESRF Beam 16, para filamento.

Procedimiento

La muestra es bombardeada por rayos X monocromático de radiación producida gracias a un anticátodo de cobre, formando un ángulo θ. Se uso la línea de CuKα (λ= 1.54056 nm). En la periferia de la placa, un detector (o contador) que gira a una velocidad angular ω alrededor del mismo eje de rotación de la muestra recogida de la difractado rayos X y permite el registro de su intensidad (I) como una función del ángulo de difracción (2 θ) o el ángulo de Bragg. Este ángulo debe variar en un intervalo suficiente para detectar los diferentes planos cristalográficos.

Los rayos X dispersados interfieren entre ellos, y luego presentan la intensidad máxima en ciertas direcciones. Se registra la intensidad detectada como una función del ángulo de desviación del haz 2θ, la curva resultante se denomina como “difractograma”.

La adquisición de datos para los patrones de dispersión (imagen 2-D) (65), fue cada 180 segundos, durante este tiempo de exposición se realizaron 3 medidas en diferentes ángulos de cada muestra, cada medida registro 1 imagen 2-D.

El modelo del patrón de dispersión fue usado con una corrección de background de la dispersión de imágenes de las muestras de polilactida.

Fig. 65 Imagen 2-D conocida como patrón de difracción.

Análisis de los datos

Los patrones WAXS de 2-dimensiones fueron corregidos, en primer paso, por las fluctuaciones de la incidencia en la intensidad del rayo.

Posteriormente, se utilizo el software FIT2D para el tratamiento de los datos, que permite la visualización de las imágenes así como su integración obteniendo un difractograma convencional (Fig. 66).

179

Fig. 66. Difractograma de un sustrato de polilactida fijado y de uno amorfo

Se calcula la entalpia de cristalinidad mediante la siguiente fórmula:

Ecuación 25

∆

c

= ∆

T

∆

a

La cristalinidad se calcula según la siguiente fórmula:

Ecuación 26 ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ donde

∆c es el área de la zona cristalina del difractograma ∆T es el área total

∆a es el área del halo amorfo 150 250 350 450 550 650 750 850 950 0 5 10 15 20 25 30 Intensidad Q PLA Fijado PLA Amorfo

3.3.7 Módulo sónico

In document Métodos físico-químicos de caracterización de las fibras de polilactida (página 180-192)