Influencia de las variables del ensayo del TCD  Longitud y tensión de la anilla

Galil8 _{estudió las variables tensión, longitud de la anilla y relación fenol/tetracloroetano.} Trabajando con una relación 1/3 (Ph/TCE) bajo tensión de 0,5 a 8 g, observó que no se producían cambios y tomó 1 g como peso estándar. También apreció que, bajo las mismas condiciones, un incremento de 1,25 a 2,5 pulgadas no cambiaba el valor del TCD y tomó 10 cm como longitud de la anilla para este ensayo. También Gulrajani12 ha estudiado la influencia de la tensión que actúa sobre el hilo durante el ensayo.

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La mayor parte de las publicaciones encontradas se refieren a la medida del TCD de fibras de poliéster a una determinada temperatura y al fenol o a la mezcla fenol/tetracloretano (Ph/TCE) como disolvente/no disolvente. Las condiciones utilizadas habitualmente en el TCD son una solución de fenol a 60ºC. Pero siempre se debe tener en cuenta que el historial térmico del sustrato puede requerir un cambio de estas condiciones, aumentando o disminuyendo la temperatura, o bien recurriendo a mezclas disolvente/no disolvente, de cuya composición puede depender que su capacidad solubilizante sea inferior o superior a la del fenol 100% 16, 17_.

En cuanto a la relación Ph/TCE y la temperatura, Galil indicó en el mismo trabajo que con fibras que no han experimentado ningún tratamiento térmico adicional debe utilizarse una mezcla 25/75 (Ph/TCE) a 25°C y que las que han experimentado tratamientos térmicos se deben ensayar a 60°C con una disolución de fenol 100%. Gacén y Canal18 propusieron una mezcla de 10/90 (Ph/TCE) a 50°C para los hilos no tratados térmicamente por su mayor capacidad de diferenciación de la estructura fina que el fenol 100%. También observaron que cuanto menor era la temperatura del ensayo más se acusan las diferencias del TCD entre las diferentes muestras, por lo que los ensayos a temperaturas bajas pueden considerarse muy recomendables cuando se trata de distinguir entre muestras similares. También detectaron que variando las condiciones del ensayo (temperatura o la composición de la mezcla disolvente/no disolvente o ambas a la vez) se pueden aumentar las diferencias del TCD entre muestras objeto de comparación.

El ensayo del TCD ha sido mucho menos aplicado en la caracterización de la estructura fina de las fibras acrílicas. Ello se debe a que las fibras acrílicas casi siempre se presentan en forma de hilados (fibra discontinua). Sin embargo, Gacén y Canal desarrollaron un ensayo de medida del TCD de fibras acrílicas utilizando una mezcla dimetilsulfóxido/dimetilacetamida (15/85 en peso) a temperaturas entre 35 y 60ºC19_{. Estos autores aplicaron esta técnica a sustratos con diferentes grados de} relajación, a sustratos retráctil (encogibles) y a sustratos relax (no encogibles), así como a sustratos HB voluminizados en diferentes condiciones. También la aplicaron para detectar diferencias de estructura fina en barrados de tintura y en tinturas irregulares20_.

Uno de los primeros estudios sobre el TCD en hilos continuos de poliamida fue publicado por Schwetassek4_.

Gupta21 _{ha utilizado una mezcla de 25/75 (fenol/?) para el ensayo de TCD a} temperatura ambiente, sin mencionar cual es el otro componente de la mezcla ni precisar la temperatura del ensayo. Una productora de fibras ha estudiado el TCD de la poliamida 6 sometida a diferentes tratamientos térmicos utilizando una mezcla ortodiclorobenceno/m-cresol (85/15, peso/peso) a 60ºC 22_.

Gacén y Cayuela23 _{emplearon también una mezcla 75/25 (fenol/ dimetilformamida)} para hilos de poliamida 6 y una mezcla 80/20 para los hilos de poliamida 6.6 a temperaturas entre 30 y 50ºC.

Recientemente, Gacén, Cayuela y Tzvetkova24 _{utilizaron la mezcla disolvente/no} disolvente fenol/2-propanol de composición 60/40 (w/w) es adecuada para la determinación del TCD de hilos continuos de poliamida 6 a diferentes temperaturas.

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Gacén y Canal25 _{hallaron una muy buena correlación lineal entre el logaritmo} neperiano del inverso del TCD y el inverso de la temperatura del ensayo expresada en grados Kelvin. A partir de la pendiente de la recta que relaciona las variables indicadas, calcularon la energía global de activación aparente del proceso de desmoronamiento de la estructura de la fibra que tiene lugar durante el ensayo del TCD.

El desarrollo de la ecuación de Arrhenius:

Ecuación 1 y 2 RT -Ea

×

A

=

K

_

indica que, conociendo las constantes de velocidad de una reacción o de un proceso a diferentes temperaturas, es posible conocer la energía de activación correspondiente a partir de la pendiente de la recta (ln K )/(1/T).

105 El desconocimiento del valor absoluto de las constantes de velocidad correspondientes al desmoronamiento de la estructura de la fibra que tiene lugar durante el ensayo del TCD no impide el cálculo del valor de la pendiente de la recta indicada.

Durante el ensayo del TCD se produce un desmoronamiento de la estructura de la fibra que va avanzando hasta que llega un momento en el que la cohesión intermacromolecular ya no es suficiente para soportar el peso que pende del hilo. Como es sabido, el TCD corresponde al tiempo transcurrido entre el inicio del ensayo y la caída del peso. Considerando independientes de la temperatura los estados inicial y final (cohesiones intermacromoleculares globales de la materia al iniciar y finalizar el ensayo), la velocidad media a la que va disminuyendo la cohesión intermacromolecular a una temperatura determinada puede expresarse del siguiente modo:

t ΔC donde:

C es la variación de la cohesión intermolecular entre el estado inicial y final, t es el TCD a la temperatura de realización del ensayo.

La pendiente de la recta que relaciona el logaritmo de la velocidad de reacción con el inverso de la temperatura puede calcularse del modo siguiente:

Ecuación 3 1 2 1 1 2 2 T 1 - T 1 t ΔC ln - t ΔC ln = α tg donde:

C1=C2 según la hipótesis de trabajo expuesta,

t1 y t2 son los TCD a las temperaturas T1y T2, expresadas en grados Kelvin. y como: Ecuación 4

R

Ea

-

=

α

tg

lo cual muestra que la medida del TCD a diversas temperaturas permite calcular la energía global aparente de activación del proceso, correspondiente en este caso al sistema de fibra de poliéster/ mezcla de disolvente de una composición determinada. Estas energías de activación se deben considerar en sentido termodinámico estricto como “aparentes”, puesto que no se determinan a partir de las constantes de velocidad y los procesos que tienen lugar en el desmoronamiento de la estructura de la fibra son complejos y diversos. Sin embargo, este parámetro aporta bases de comparación respecto a un sistema general de referencia.

El parámetro de la energía de activación es poco sensible a las variaciones que razonablemente se pueden presentar en los tratamientos térmicos de ámbito industrial. Sí lo es en cambio a las variaciones que presenta un mismo sustrato al ser sometido a tratamientos térmicos radicalmente diferentes. Con ello se desea indicar que sustratos con un historial térmico muy diferente presentarán diferencias en los valores del TCD y también en los valores de la energía de activación aparente (pendiente de las rectas). Por su parte, cuando se trata de sustratos tratados térmicamente en condiciones vecinas, los TCD pueden ser apreciable o notablemente diferentes pero las pendientes de las rectas pueden ser muy similares, situándose éstas más o menos desplazadas entre sí en la dirección del eje de abscisas.

2.1.1.3 Influencia de las variables del proceso de fabricación del poliéster en el