La caracterización químico-física de los cinco cementos Portland seleccionados comprendió los siguientes análisis químicos y determinaciones físicas y mecánicas:
Análisis químico cuantitativo y determinación de su composición mineralógica potencial mediante los cálculos de Bogue.
Análisis mineralógico cualitativo por difracción de rayos X (DRX) aunque sólo de los más significativos de los cinco: del P1 y del PY6.
Determinación de la densidad real y de la superficie específica Blaine de todos ellos y de la distribución de tamaños de partícula sólo de los más significativos de los cinco: del P1 y del PY6.
Determinación de la cantidad de agua para la pasta de consistencia normal, de los tiempos de fraguado y de la estabilidad de volumen de todos ellos.
Determinación de la resistencia mecánica a flexotracción y a compresión en probetas de 4 x 4 x 16 cm, de mortero normalizado de todos ellos.
Determinación del grado de saturación en Ca(OH)2 de la fase líquida en contacto con la pasta
de cada cemento Portland, expresada como [CaO] y [OH–] aunque sólo de los más
COMPORTAMIENTO SULFÁTICO Y MECÁNICO-RESISTENTE DE CEMENTOS PORTLAND CON ELEVADOS CONTENIDOSDEPUZOLANAS(>40%):SUFUNDAMENTOQUÍMICOYJUSTIFICACIÓNDEOTRASCONSECUENCIAS POSIBLES
142
6.2.1.- Análisis químico y composición mineralógica potencial.
El análisis químico cuantitativo de los cinco cementos Portland seleccionados se realizó de acuerdo con la norma UNE-EN 196-2, y con los resultados que se obtuvieron se les determinó, a continuación, su composición potencial mediante las fórmulas de Bogue (UNE 80304). Los resultados de su análisis químico cuantitativo, expresados como óxidos, y los del cálculo de su composición mineralógica potencial se muestran en la Tabla 6-1.
TABLA 6-1.- COMPOSICIÓN QUÍMICA Y MINERALÓGICA POTENCIAL DE LOS CEMENTOS PORTLAND. Cementos Portland Matrices
Parámetros Químicos (%) P1 P2 P31 PY4 PY6
P.C. 1,60 2,91 3,45 1,64 1,11 R.I. 0,70 1,21 0,86 0,43 0,15 SiO2 19,18 19,36 18,13 22,10 21,70 Al2O3 6,44 6,03 5,30 1,98 1,52 Fe2O3 1,73 2,89 3,80 4,46 4,11 CaO 63,93 59,49 61,68 65,59 67,97 MgO 1,48 1,21 1,82 0,83 0,42 Na2O 0,90 1,23 0,76 0,15 0,43 K2O 0,52 0,69 0,31 0,05 0,20 Na2Oeq 1,24 1,68 0,96 0,18 0,56 SO3 3,30 4,94 3,86 2,78 2,34 TOTAL 100,01 99,96 99,97 100,01 99,95 H2O (105 ºC) 0,24 0,93 0,33 0,22 0,22 CaO libre 1,90 0,70 0,63 1,20 1,75
Cálculo Potencial de Bogue (%)
C3S 51,03 33,47 58,70 58,19 79,43
C2S 16,48 30,26 7,70 19,46 2,29
C3A 14,11 11,09 7,62 0,00 0,00
C4AF 5,33 8,79 11,56 11,75 10,19
De estos resultados se han de destacar determinados aspectos dada su importancia de cara a la justificación de los cementos Portland seleccionados, con el fundamento debido, para esta investigación. Puesto que todos presentan diferencias significativas en cuanto a su composición química cuantitativa y mineralógica potencial que es preciso reseñar y que son las siguientes: En primer lugar, su muy diferente contenido de C3S, destacando por encima de todos el del
cemento Portland PY6 pudiéndose afirmar que este cemento Portland seleccionado era uno de los de mayor contenido de C3S de los que se fabrican en la actualidad en todo el mundo:
79,43%. Lo que haría que al hidratarse liberara elevadas cantidades de portlandita, Ca(OH)2,
a la fase liquida de su pasta en estado fresco y endurecido. Y no sólo a edades iniciales sino también a edades posteriores avanzadas. Por el contrario, los demás no liberarían tanta portlandita al hidratarse en iguales condiciones porque su contenido de C3S no era tan
elevado, siendo el cemento Portland que poseía menor contenido en C3S el P2, 33.47%, muy a
pesar de que el de C2S sí lo fuera, 30,26%. Esta era la primera diferencia significativa entre
todos los cementos Portland seleccionados y para más detalle, véase la diferencia significativa siguiente.
143 En segundo lugar, el bastante elevado contenido de C3A del cemento Portland P1, 14,11%,
haría que este cemento Portland seleccionado fuera uno de los de mayor contenido posible de esta fase mineralógica, lo que haría también, por otra parte, que pudiera ser catalogado como un cemento Portland ordinario, al igual que los cementos Portland P2 y P31. A estos tres cementos Portland se les puede catalogar, por tanto, de «muy baja o nula resistencia al ataque de los sulfatos», siendo, no obstante, su hipotética resistencia potencial mayor conforme se disminuye su contenido de C3A (%). En cambio, y por su parte, los cementos Portland PY4 y
PY6 poseían un contenido potencial de C3A prácticamente nulo, mientras que la suma C3A(%)
+ C4AF(%) verificó su condición de ser ambos «resistentes al ataque por los sulfatos (SRC») y,
por ende, también «resistentes al ataque del agua de mar (MR)», según la vigente Instrucción de cementos RC-16 quedando clasificados como SR3 por dicha Instrucción y la norma UNE- EN 197-1 a la que ampara. Y todo porque, a pesar de poseer un contenido muy reducido de C3A (%), dicho contenido no llega a ser nulo como para poderlos clasificar como SR0. Y con
respecto a la norma ASTM C150, ambos cementos Portland seleccionados, PY4 y PY6, pudieron clasificarse como tipo V (de «elevada resistencia potencial al ataque de los sulfatos»). Por último, es necesario reseñar también el diferente contenido, dentro de lo pequeño como debe, de los elementos químicos alcalinos Na+ y K+, expresados como óxidos, Na2O y K2O,
respectivamente, y/o como Na2Oeq., de todos los cementos Portland seleccionados. Así,
mientras que los cementos Portland PY4 y PY6 poseían una reducida concentración de óxidos alcalinos Na2O(%) y K2O(%), pudiéndose catalogar por ello y según la norma ASTM C150,
como «cementos de bajo contenido en álcalis», puesto que sus respectivos contenidos equivalentes de álcalis ó Na2Oeq. (Na2O + 0,658·K2O) son inferiores a 0,60 %. En cambio, y por
su parte, los cementos Portland P1, P2 y P31 no pudieron catalogarse igual, puesto que sus correspondientes contenidos equivalentes de álcalis, Na2Oeq.(%), resultaron ser mayores que
0,60%. Esta característica adicional de un cemento, denominada en inglés “low alkaly cement”, está asociada a su vez, por lo general y de manera muy directa en el caso de los cementos Portland puros, a que posea o no la característica SRC, ya que la misma es debida a la temperatura mayor o menor, respectivamente, que se necesita alcanzar en el horno para fabricar su clínker Portland el cual poseerá a su vez un contenido muy bajo o muy elevado, respectivamente también, de fase alumínica tipo C3A especialmente.
Finalmente, se confirmó que los cinco cementos Portland cumplían con todas las prescripciones químicas que se les exigen a todos los cementos comunes de acuerdo con la vigente Instrucción RC-16, en cuento a los parámetros P.C., R.I. y los contenidos de SO3 y cloruros.
6.2.2.- Análisis mineralógico por DRX.
La caracterización mineralógica de los componentes cristalinos sintéticos mayoritarios de dos de los cinco cementos Portland seleccionados, el P1 y el PY6, se realizó mediante difracción de rayos X (DRX). El difractómetro empleado fue un equipo automático Philips Modelo PW 1730, con monocromador de grafito, con ánodo de Cu, siendo la longitud de onda K1 del Cu = 1,54056, la K2 = 1,54439, con relación de (K1/K2) = 0,50, habiendo sido el tiempo de contaje de 0,80 s y el
COMPORTAMIENTO SULFÁTICO Y MECÁNICO-RESISTENTE DE CEMENTOS PORTLAND CON ELEVADOS CONTENIDOSDEPUZOLANAS(>40%):SUFUNDAMENTOQUÍMICOYJUSTIFICACIÓNDEOTRASCONSECUENCIAS POSIBLES
144
paso de ángulo de 0.02º. El método de preparación de las muestras fue el de polvo compactado por presión. Los difractogramas así obtenidos son los que se muestra en las Figuras 6-1y 6-2.
FIGURA 6-1.- RESULTADOS DEL ANÁLISIS POR DRX DEL CEMENTO PORTLAND P1.
En el difractograma del cemento Portland P1 se identificó la presencia mayoritaria de C3S
y, en menor proporción, de C3A y C2S, habiéndose identificado además C4AF en mucha menor
cantidad. Asimismo, se pudieron identificar también los picos característicos de la cantidad de yeso que se le adicionó en fábrica como regulador de fraguado.
Por su parte, en el difractograma del cemento Portland PY6 se identificó la presencia muy mayoritaria de C3S, y, en menor proporción también, de C2S y C4AF, habiendo identificado
además otros picos de difracción de poca intensidad que podrían corresponder igualmente a la cantidad de yeso que se le adicionó en fábrica como regulador de fraguado. Por el contrario, y tal como preconizaron los cálculos de Bogue, no se observó ninguno de los picos de difracción característicos de la fase C3A.
Finalmente, y en cuanto al resto de los cementos Portland seleccionados, el P2, el P31 y el PY4, no se consideró necesario realizarles igualmente su análisis por DRX, al haber mostrado, frente al ataque de los sulfatos, un comportamiento acorde con su correspondiente contenido potencial de C3A (%) determinado mediante los cálculos de Bogue habiendo estado comprendido
siempre entre el del P1 y el del PY6 acabados de ver.
6.2.3.- Determinación de la densidad real, superficie específica y distribución de tamaños de partícula.
El método empleado para la determinación de la densidad real de los cinco cementos Portland seleccionados fue el del volumenómetro de Le Chatelier cuyo procedimiento operatorio se halla descrito en la norma EN 196-6. Una vez obtenido este parámetro físico, se les determinó además la finura de molido por el método Blaine de permeabilidad al aire (SEB), descrito en la
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 5 15 25 35 45 55
In
te
ns
id
a
d
(
cu
e
nt
a
s)
2 q(°)
A Y Y B A B A A B B C C A A A B B B A A A A A B AP1
A → C3S B → C2S C → C3A Y → yeso145 norma EN 196-6, y expresada como superficie específica. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 6-2.
FIGURA 6-2.- RESULTADOS DEL ANÁLISIS POR DRX DEL CEMENTO PORTLAND PY6.
El cemento Portland PY6 resultó ser, como debía, el cemento con mayor densidad real en razón de su característica adicional SRC, por carecer de fase C3A prácticamente, ergo, las de C3S
y C4AF tuvieron que ser como lo fueron, bastante elevadas. Además, y, por otra parte, poseía una
mayor SEB, en comparación con la de los tres cementos Portland ordinarios seleccionados a la par. Lo que habría de traducirse necesariamente desde edades iniciales, en una mayor concentración de portlandita en la fase líquida de su pasta fresca, recién endurecida y endurecida del todo.
TABLA 6-2.- DENSIDAD REAL Y SUPERFICIE ESPECÍFICA BLAINE (SEB) DE DOS DELOSCINCOCEMENTOS PORTLAND.
Cementos Portland Seleccionados
Parámetros Físicos (%) P1 P2 P31 PY4 PY6
Densidad real (g/cm3) 3,08 3,06 3,06 3,16 3,21
SEB (m2/Kg) 319 301 325 323 329
Adicionalmente se les determinó también la distribución de tamaños de partícula mediante granulometría láser a dos de los cinco cementos Portland seleccionados para esta investigación: al P1 y al PY6. La determinación se realizó con un granulómetro modelo Mastersizer 2000 de Malvern Instruments®. El agente dispersante utilizado fue alcohol isopropílico. Los resultados de dicha determinación se muestran en las Figs. 6-3 y 6-4.
Y del análisis de los datos de ambas Figuras se obtuvo la distribución de tamaños de sus respectivas partículas. Todos los resultados obtenidos mostraron valores que se podían considerar normales para cualquier cemento Portland que actualmente se fabrica y comercializa.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 5 15 25 35 45 55
In
te
n
si
da
d
(c
ue
n
ta
s)
2 q(°)
D A B B D A B A A A A B A D A A A A BPY6
A A A → C3S B → C2S D → C4AF Y → yesoCOMPORTAMIENTO SULFÁTICO Y MECÁNICO-RESISTENTE DE CEMENTOS PORTLAND CON ELEVADOS CONTENIDOSDEPUZOLANAS(>40%):SUFUNDAMENTOQUÍMICOYJUSTIFICACIÓNDEOTRASCONSECUENCIAS POSIBLES
146
FIGURA 6-3.- DISTRIBUCIÓN DE TAMAÑOS DE PARTÍCULA DEL CEMENTO PORTLAND P1.
FIGURA 6-4.- DISTRIBUCIÓN DE TAMAÑOS DE PARTÍCULA DEL CEMENTO PORTLAND PY6.
6.2.4.-Determinación de la cantidad de agua necesaria para la pasta de consistencia normal, tiempos de fraguado y estabilidad de volumen.
La cantidad de agua para la pasta de consistencia normal, los tiempos de fraguado y la estabilidad de volumen se determinaron de acuerdo con el procedimiento operatorio descrito en la norma UNE-EN 196-3, tal y como prescribe la Instrucción RC-16. Los resultados obtenidos de estos parámetros se muestran en la Tabla 6-3.
Y en cuanto a los tiempos de fraguado y la estabilidad de volumen se refiere, todos los cementos Portland seleccionados cumplieron con sus correspondientes especificaciones establecidas por la vigente Instrucción de cementos RC-16 las cuales y,
en cuanto a los primeros, son las de poseer un inicio de fraguado de su pasta fresca igual o superior a 1:00 h y un final de fraguado de la misma igual o inferior a 12:00 h, y
en cuanto a la segunda debe de ser inferior, como lo fueron, a una expansión de 10 mm. Los valores obtenidos de cada uno de ellos se encuentran en la Tabla A1.1.3.
0 5 10 15 20 25 30 35 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0,01 0,1 1 10 100 1000 % A cu m ul ad o Tamaño de partícula (μm) Acumulado (%) Volumen (%) D ist rib uc ió n d e p art ícu la s ( % )
147 TABLA 6-3.- RESULTADOS DE LACANTIDADDEAGUA PARA LAPASTA DE CONSISTENCIA NORMAL, TIEMPOS DE FRAGUADO Y ESTABILIDAD DE VOLUMEN.
Cemento
Portland consistencia normal (%) Agua para la pasta de
Tiempos de fraguado (h:m)
Agujas Le Chatelier (mm) Agua a
100 °C Agua a 21 ± 2 °C
Principio Fin Tiempo 7 d 7 d
P1 0,31 2:00 2:39 0:39 1,20 0,40
P2 0,28 2:10 3:09 0:59 1,10 0,60
P31 0,30 1:00 1:32 0:30 0,70 0,40
PY4 0,27 2:15 2:65 0:50 0,40 0,10
PY6 0,28 2:05 3:25 0:80 1,00 0,30
6.2.5.- Determinación de las resistencias mecánicas a compresión en probetas de mortero normalizado.
Para llevar a cabo la determinación, comprobación y verificación de la condición mecánico- resistente (42,5 R) de todos y cada uno de los cinco cementos Portland seleccionados (P1, P2, P31, PY4 y PY6), tal y como prescribe también dicha Instrucción RC-16, se le determinaron sus resistencias mecánicas a compresión (RMC) en probetas de 4x4x16 cm, de sus correspondientes morteros normalizados 1:3, a las edades de 2, 7y 28 días, de acuerdo con el procedimiento operatorio y aparatos que se describen en la norma UNE-EN 196-1.
Los cementos Portland P1, P31 y PY6 satisficieron sus correspondientes especificaciones mecánico-resistentes establecidas también por dicha Instrucción RC-16 para la clase 42,5 R, las cuales son las de poseer una resistencia mecánica a compresión a 2 días de edad, igual o mayor que 20,0 N·mm-2, y a 28 días de edad, igual o mayor que 42,5 N·mm-2 y menor o igual que 62,5
N·mm-2. De acuerdo, por tanto, con dichas especificaciones mecánico-resistentes, estos tres
cementos Portland seleccionados tuvieron diferencias significativas a la edad de 2 días, las cuales están íntimamente relacionadas:
por una parte, con su correspondiente composición mineralógica, ya que la fase C3A de
cualquier cemento Portland es la que primero y más rápidamente se hidrata y desarrolla resistencias mecánicas a edades iniciales, seguida a corta distancia en tiempo por la fase C3S,
y
por otra, con su SEB también pues no en vano y a pesar de lo anterior, tanto el CP P31 como el CP PY6 satisficieron igualmente ambas especificaciones a pesar de que sus respectivos contenidos potenciales de C3A, 7,62% y 0%, eran menores y bastante menores incluso, que el
del P1, 14,11%, no siendo para nada paradójico, sino todo lo contrario, que su SEB fuera precisamente, en cambio, la menor de los tres: 319 m2/Kg contra 325 m2/Kg y 329 m2/Kg,
respectivamente.
Finalmente, los cementos Portland P2 y PY4, tuvieron que catalogarse, de acuerdo con sus características mecánico-resistentes, de la clase 32,5 N.
COMPORTAMIENTO SULFÁTICO Y MECÁNICO-RESISTENTE DE CEMENTOS PORTLAND CON ELEVADOS CONTENIDOSDEPUZOLANAS(>40%):SUFUNDAMENTOQUÍMICOYJUSTIFICACIÓNDEOTRASCONSECUENCIAS POSIBLES
148
TABLA 6-4.- RESISTENCIAS MECÁNICAS A COMPRESIÓN (SEGÚN NORMA UNE-EN 196-1), A 2,7,28 DÍAS DE EDAD, DE LOS CEMENTOS PORTLAND SELECCIONADOS.
Cemento Portland
RMC (MPa)
2 días 7 días 28 días
P1 37,83 47,34 50,44
P2 16,3 25,4 33,2
P31 38,2 49,1 59,7
PY4 14,7 22,2 39,1
PY6 21,13 27,27 51,31
6.2.6.- Determinación, mediante el ensayo de Frattini, de la [CaO] y [OH-]de la fase
líquida en contacto con la pasta de cada cemento Portland seleccionado. La determinación del grado de saturación en Ca(OH)2, expresada como [CaO] y [OH–], de
la fase líquida en contacto con la pasta de cada cemento Portland seleccionado, se realizó mediante el ensayo de Frattini (1949). Este ensayo fue ideado y desarrollado primero y normalizado más tarde, para caracterizar las adiciones minerales que eran puzolánicas de las que no lo eran, con el fin de fabricar con las que lo fueran, cementos puzolánicos o cementos tipo CEM IV, sin más que incorporárselas a cada cemento Portland en cantidades adecuadas. En la actualidad este ensayo es objeto de la norma UNE-EN 196-5 la cual se encuentra amparada, a su vez, por la vigente Instrucción RC 16.
No obstante y a pesar de que este ensayo esté prescrito expresamente por dicha Instrucción RC-16 para controlar y verificar la calidad de los cementos puzolánicos o tipo CEM IV únicamente, en esta investigación se ha considerado imprescindible y necesario utilizarlo también para determinar las concentraciones iónicas de Ca2+, expresadas como [CaO], y de OH–,
de la fase líquida de todas y cada una de las pastas frescas y endurecidas de dos de los cinco cementos Portland seleccionados, y las de sus correspondientes cementos de mezcla con cada una de las seis adiciones puzolánicas seleccionadas también, por separado.
TABLA 6-5.- ENSAYODEFRATTINI:RESULTADOS DE LA [CaO] Y [OH–] DE LA FASE LÍQUIDA EN CONTACTO
CON LA PASTA DE CADA CEMENTO PORTLAND SELECCIONADO.
Cemento Portland
Edad
1 día 2 días 7 días 28 días
[CaO] [OH-] [CaO] [OH-] [CaO] [OH-] [CaO] [OH-]
mM·l-1 mM·l- 1 mM·l-1 mM·l- 1 mM·l-1 mM·l- 1 mM·l-1 mM·l- 1 P1 9,00 65,50 7,60 72,50 6,80 71,25 6,45 78,00 PY6 28,30 42,75 21,50 42,50 16,55 39,45 16,10 42,00
Por consiguiente y de acuerdo con lo anterior, la utilidad de este ensayo radicó en esta investigación, en la caracterización de la fase líquida de las pastas frescas y endurecidas de los
149 dos cementos Portland seleccionados, en relación a la especie iónica Ca2+ especialmente, por ser
subsidiaria de sus procesos de hidratación y formación de productos de reacción, en estado puro y mezclados con las referidas adiciones puzolánicas. Y en cuanto a la edad del ensayo, la vigente Instrucción RC-16 prescribe para los cementos puzolánicos o tipo CEM IV, las edades de 8 y 15 días, si bien y como se ha dicho antes, el ensayo se ha aplicado únicamente, por representatividad, a dos cementos Portland de los cinco seleccionados al ser los más extremos de todos en composición potencial, y las edades elegidas para realizar el ensayo fueron las de 1, 2, 7 y 28 días. Dada la importancia que tiene este ensayo en la justificación de la selección realizada de los cementos Portland, en la Tabla 6-5 se encuentran los resultados obtenidos de cada uno.
Los valores obtenidos de [CaO] y [OH–] de la fase líquida en contacto permanente con la
pasta de cada cemento Portland se situaron, como era lo lógico, en la zona de sobresaturación del Ca(OH)2 en una disolución alcalina a 40 °C, por ser propio y característico de todos los cementos
tipo CEM I no siendo por ello de aplicación obligatoria dicho ensayo a este tipo de cementos. Y al comparar los valores obtenidos de [CaO] y [OH–] se pudo observar cómo el cemento Portland
PY6 fue el que liberó siempre y como debía, a igualdad de edad del ensayo mencionada, mayor cantidad de [CaO]. Sin embargo y con respecto a la alcalinidad expresada como [OH–], se produjo,
como debía también, el fenómeno contrario. Esto fue debido al elevado contenido equivalente de elementos alcalinos ó Na2Oeq, delos cementos Portland P2 y P1, respectivamente, con respecto al
resto. Ya que sus respectivos contenidos equivalentes de alcalinos, eran, como se recordará, 1,68% y 1,24%, respectivamente. Y esta diferencia tan significativa entre las [CaO] y [OH–] de ambos
cementos Portland ha de jugar necesariamente, como jugó de hecho, un papel determinante en el ensayo de puzolanicidad y en la generación de calor de hidratación (Rahhal, 2002) y en el comportamiento reológico de sus pastas frescas (Pedrajas, 2016) especialmente más aún.