La contaminación es uno de los principales problemas que la Humanidad tiene planteados en la actualidad surgida como consecuencia de la explotación intensiva de los recursos naturales y del desarrollo de grandes concentraciones industriales y urbanas. La Naturaleza, al ser incapaz de asimilar los cambios que continuamente se está produciendo y, por lo tanto, de regenerarse, sufre perturbaciones, en algunos casos irreversibles, cuyas consecuencias a largo plazo son impredecibles.
Uno de los sistemas más susceptibles de sufrir contaminación es la atmósfera. La contaminación atmosférica afecta a millones de personas de todo el mundo y especialmente a aquellas que viven en los grandes núcleos urbanos con áreas fuertemente industrializadas.
Tanto los óxidos de nitrógeno, como los óxidos de azufre y el monóxido de carbono, son importantes contaminantes atmosféricos que originan graves problemas medioambientales, como el efecto invernadero, la lluvia ácida, el “smog” fotoquímico y el aumento del agujero de la capa de ozono. Estos compuestos químicos en estado gaseoso se generan junto a otros contaminantes sólidos y líquidos, cuando se queman combustibles fósiles para producir energía tanto en las grandes centrales industriales, como en los automóviles particulares y en las calefacciones de los edificios.
De todo ellos, el fenómeno de mayor relevancia dentro del sector de la industria del cemento es el efecto invernadero el cual se trata de un fenómeno atmosférico natural que permite mantener la temperatura del planeta, al retener parte de la energía proveniente del Sol. A finales del siglo XIX, Svante August Arrhenius (1896) enunció que el equilibrio térmico de la Tierra dependía en gran medida de la capa protectora de CO2.
1.2.1.- Efecto Invernadero y el proceso de fabricación del Clinker.
El Efecto Invernadero es, en definitiva, un proceso en el que la radiación térmica emitida por la superficie planetaria es absorbida por los gases de efecto invernadero atmosféricos y es re- irradiada en todas las direcciones.
Se llama Efecto Invernadero al fenómeno por el cual determinados gases de la atmósfera planetaria retienen parte de la energía que el suelo emite por haber sido calentado por la radiación solar. Es un proceso normal que evita que la energía del Sol recibida constantemente por la Tierra,
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vuelva inmediatamente al espacio, produciendo a escala planetaria un efecto similar al observado en un invernadero.
Los Gases de Efecto Invernadero:
Vapor de Agua, su cantidad en la atmósfera no está influida directamente por la acción del hombre. La cantidad de vapor de agua en la atmósfera depende fundamentalmente de la temperatura de la superficie del océano. La mayor parte se origina como resultado de la evaporación natural, en la que no interviene la acción del hombre.
CO2, supone el 70% de los gases de Efecto Invernadero. La concentración en la atmosfera es
debido al uso de combustibles fósiles para generación de energía, procesos industriales y medios de transporte.
Metano (CH4), contribuye en un 24% al efecto invernadero. Se genera a partir del tratamiento
de aguas residuales, la industria Agropecuaria, fertilizantes agrícolas, incineradoras de residuos, etc.
Óxido nitroso (N2O) contribuye en un 6%, también utilizado en aerosoles.
Hidrocarburos (HFC) por el uso de los PFC.
La actual Concentración atmosférica de CO2 y CH4 excede de forma exponencial la
variación natural de los gases a lo largo de los últimos 650.000 años. Su aumento se debe a la acción industrial del hombre y a la destrucción de áreas verdes:
Quema de combustibles fósiles. Producción Industrial.
Cambios en el uso de la tierra, especialmente por quema de bosques y deforestación.
Los problemas anteriormente mencionados, han generado una creciente preocupación por el medio ambiente que ha llevado a aprobar acuerdos a escala mundial iniciados con el referido Protocolo de Kyoto, y seguidos ahora último por el Acuerdo de Paris.
Ahora bien, la Industria cementera contribuye con el 7% de las emisiones totales de CO2 al
ambiente. Estos compromisos afectan sustancialmente a la industria cementera, puesto que produce aproximadamente 0,72 t de CO2/t de cemento, de las cuales 0,46 t son debidas a los
procesos de descarbonatación de la Caliza y 0,26 t son debidas a la utilización de combustibles Fósiles en el horno de clinkerización.
Por consiguiente, la industria cementera debe de ser sensible al grave problema derivado de la emisión de CO2 en la fabricación del clínker Portland, ya que es responsable de la
producción del 7% de las emisiones globales totales de dióxido de carbono a nivel mundial. En este sentido, en el sector cementero se han introducido diferentes líneas de investigación encaminadas a la introducción de diferentes subproductos industriales, que antes eran considerados como residuos, y dentro del ciclo productivo del cemento a través de procesos de valorización de estos, tanto material como energético.
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1.3- Gestión de residuos. Aprovechamiento material y energético
La valorización energética en hornos de cemento ofrece un alto potencial de reducción de las emisiones globales de gases de efecto invernadero. Estos residuos sustituyen a combustibles fósiles, evitando sus emisiones directas de CO2 de origen fósil, y evitando también el consumo
energético derivado de su obtención, trasporte y molienda. Además, cuando se utilizan residuos con biomasa, las emisiones de CO2 son neutras con respecto al clima, porque el CO2 emitido por
la combustión de la biomasa está en equilibrio con la cantidad de CO2 que han fijado las plantas
del aire en el proceso de fotosíntesis, por lo que no se contabilizan a efectos de los compromisos estatales de contención de las emisiones. Por otra parte, los residuos y subproductos no reciclables, de no ser valorizados energéticamente, se destinarían a vertederos o a incineradoras, y producirían emisiones de gases de efecto invernadero. En vertederos, la fermentación de la materia orgánica produce metano, un gas con un potencial de calentamiento 21 veces mayor que el del CO2. Los vertederos son causantes del 3% de las emisiones de gases de efecto invernadero.
Para obtener el clínker es necesario calentar las materias primas minerales (caliza y arcillas) en grandes hornos rotatorios hasta su fusión parcial, a 1.450ºC. Este proceso requiere una gran cantidad de combustibles y aporta la posibilidad de valorizar ciertos residuos utilizándolos como combustibles alternativos en sustitución de los tradicionales. Para llegar al horno, el mineral molido finamente va cayendo a través de la torre de ciclones. Mientras, los gases de combustión circulan en sentido contrario, por lo que este contacto directo entre gases y material proporciona una limpieza de estos, neutralizando los gases ácidos, y arrastrando otros contaminantes como metales hacia la parte baja del horno, donde se solidifican con el clínker. El horno cementero presenta significativas características que lo constituyen como el mejor incinerador asegurando combustión completa:
Los compuestos orgánicos de los residuos quedan destruidos, desapareciendo su peligrosidad. La combustión de residuos en el horno clínker destruye de manera completa la materia orgánica contenida en los mismos.
Altas temperaturas de llama del orden de 2.000º C en el quemador principal
Largo tiempo de residencia, los gases permanecen a muy alta temperatura, entre 3 y 4 segundos por encima de 850º C en el precalcinador, y entre 5 y 6 segundos por encima de 1.800º en la llama principal. La legislación europea exige 2 segundos por encima de 850ºC. Atmósfera oxidante; la combustión se realiza con exceso de aire, por lo que toda la materia
orgánica reacciona con el oxígeno formando CO2 y H2O.
Los gases se limpian a través de la materia prima entrante al horno. El propio material mineral presente en el horno (mayoritariamente cal) y en los ciclones, constituye un potente sistema de filtrado de los gases de combustión. Posteriormente los gases son filtrados nuevamente en equipos de limpieza de gases (filtros).
No se producen cenizas volantes o residuos de la valorización. En general, en la combustión de los residuos queda un resto mineral, denominado “cenizas”, pero en el horno de cemento estas cenizas quedan fundidas en el clínker, de forma permanente e inocua. (Puertas y col, (2004)). Las partículas emitidas por el horno de cemento no son cenizas volantes del combustible, como en otras instalaciones, sino que son partículas de la materia prima,
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arrastrada por los gases a su paso por los ciclones superiores, por los que está entrando el mineral. Por todo ello cuando los gases del horno llegan a la atmósfera, no presentan una composición que conlleve mayor impacto sobre el medio ambiente que cuando se ha empleado un combustible tradicional (Puertas y col, (2004)).
La flexibilidad de los hornos cementeros para cambiar de combustible hace que las cantidades empleadas puedan variar, por ejemplo, si se desarrollan otras vías de recuperación o reciclaje para un residuo. (Fundación CEMA, (2012))
Pese a la tendencia al crecimiento, existe un amplio potencial de incremento de la valorización energética hasta llegar a los porcentajes de otros países europeos como Holanda que sustituye más del 80% de los combustibles por residuos, Alemania y Austria superan el 60% entre otros.
1.4- La valorización material en el ciclo productivo del cemento.
A la vista de las características del proceso de fabricación del cemento (Figura 1-1), existen una serie de residuos o subproductos procedente de otras industrias que pueden ser utilizados como materiales secundarios en cada una de las fases de dicho proceso: como materia prima en la composición del crudo, como combustible en la fase de cocción, o bien, como materia prima de adición al clínker Portland en la fase final de su molienda.
FIGURA 1-1.- ESQUEMA DEL PROCESO DE FABRICACIÓN DEL CEMENTO.
Cuando se emplean como materias primas, tanto en la composición del crudo como en la fase de molienda del clínker, se está realizando un reciclaje de materiales como materias primas en la industria del cemento. El aprovechamiento de estos residuos está siempre sometido al aseguramiento y mantenimiento de un nivel de calidad y durabilidad especialmente en los
65 productos obtenidos, tanto del clínker como del cemento, a que su manipulación no complique el proceso, y a que no se produzcan emisiones contaminantes como consecuencia directa de su empleo. Para garantizar el cumplimiento de estas condiciones y de la legislación ambiental vigente, todos estos materiales alternativos deben pasar un proceso muy riguroso de caracterización antes de ser utilizados en las fábricas de cemento el cual abarca, la caracterización químico-física y mecánico-resistente del residuo para identificar su aptitud o rechazo para ser utilizado, la identificación de las condiciones técnico-económicas que hagan viable su utilización en las instalaciones, así como la concesión de la autorización pertinente con sus correspondientes controles asociados: emisiones atmosféricas, análisis y estudio de los lixiviados del residuo, calidad del producto, etc.
De este modo, existe ya un gran número de residuos tales como arenas de fundición con un elevado contenido en óxidos de silicio, cascarillas de laminación para el aporte de óxidos de hierro, lodos o materiales calizos provenientes de la industria papelera con un importante contenido en caolín, caliza y Aluminio, escorias de acería con un aporte de CaO y SiO2 o la
cascarilla y paja del arroz por su elevado contenido de óxido de silicio y además por su también elevado contenido de materia orgánica (celulosa, combustible), que en la actualidad se están empleando para sustituir los recursos naturales tradicionales utilizados para fabricar el clínker Portland como son: calizas o margas, arenas, pizarras, arcillas o minerales de hierro, que normalmente se extraen de canteras aledañas a las fábricas de cemento, o que se transportan de otros centros fabriles no tan cercanos. Asimismo, en el proceso de molienda del cemento se pueden introducir materiales diversos, que sin modificar las características propias de cada tipo de cemento, permiten reducir el consumo de recursos naturales, entre los que cabe destacar las escorias granuladas de horno alto, las cenizas volantes de centrales térmicas, los sulfatos de calcio de origen industrial como reguladores de fraguado, etc.
Las fábricas de cemento presentan grandes posibilidades para aprovechar parte de los residuos minerales generados por otros procesos industriales:
• Por tener composición similar a la de sus materias primas. En este caso los residuos se emplean en la preparación inicial de las materias primas o “crudo”.
• Por mejorar las prestaciones de los cementos. Estos residuos se pueden añadir como adiciones en la molienda del clínker junto con otros minerales, para dar lugar al cemento.
Se ha considerado como materias primas alternativas, tanto aquellos residuos empleados como sustitutos del crudo (materia prima que entra al horno), como aquellos utilizados para moler junto con el clínker (como componentes del cemento), estando estos últimos normalizados según Norma UNE-EN 197-1:2011 (cenizas volantes, escorias de alto horno, etc.)
Para los residuos o subproductos que tradicionalmente se han empleado como materia prima alternativa no se considera necesario establecer limitaciones en su composición. Es el caso de adiciones como cenizas volantes, escoria granulada de alto horno y otros materiales normalizados. (Figura 1-2).
En cualquier caso, se trata de una actividad a seguir desarrollando, dado el potencial de esta, autorizadas en las Autorizaciones Ambientales Integradas otorgadas. Las cenizas volantes
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para cemento fueron las más empleadas, junto con las escorias granuladas de alto horno como adición al cemento. (Fundación CEMA, 2011).
FIGURA 1-2. EVOLUCIÓN DEL CONSUMO TOTAL EN ESPAÑA DE LOS DIFERENTES TIPOS DE MATERIAS PRIMAS ALTERNATIVAS DURANTE EL PERIODO 2004-2011 (TONELADAS). (Fundación CEMA, 2011).
En consecuencia disminuir la relación Clinker / Cemento aumentando la capacidad de producción de Cemento con menor cantidad de producción de Clinker Portland, busca una menor emisión global de gases efecto Invernadero, permitiendo estar alineados con las directrices de Sostenibilidad definidas en el Acuerdo de Paris de la Convención Marco sobre el cambio Climático de Diciembre del 2015, además de lograr reducción de costes de producción y permitir mejorar su durabilidad y/o prestaciones en la particularidad o exigencias de los diferentes tipos de cemento dependiendo del uso para el cuál vaya determinado.
A continuación retomo algunos conceptos básicos y fundamentales de las Puzolanas descritas en el Anexo I, por considerarlas importantes para el entendimiento de esta Investigación ser el objeto de esta Tesis Doctoral y dentro del marco acabado de tratar, pues conociendo su potencial y carácter químico de las mismas podremos contribuir de una mejor manera a la adición de estos materiales cementicios suplementarios como un factor de suma importancia para reducir el factor Clinker / Cemento tan importante en la Industria del Cemento. No sin antes dejar de destacar que ante la limitada oferta de estos materiales en especial los provenientes de residuos industriales como las Escorias y Cenizas volantes, y llamando la atención en especial sobre esta últimas en cuanto a su disminución de oferta en un futuro cercano precisamente por las mismas exigencias ambientales de reducción de las emisiones de CO2 al ambiente en los diferentes
Protocolos y Acuerdos y más aun teniendo en consideración que ya varios países han definido fechas últimas de terminación de la generación eléctrica con base en Carbón, es muy claro entonces que la oferta de cenizas Volantes disminuirá en el orden de estas implementaciones. Por tanto cobra con gran fuerza la producción de Puzolanas naturales calcinadas a partir de las arcillas susceptibles de ser calcinadas, por su gran existencia en el globo terráqueo, siendo consideradas el futuro de los materiales cementicios suplementarios. Adicionalmente con grandes ventajas ya que se podrá controlar su producción y calidad de las mismas a diferencia de ser un residuo industrial como las cenizas donde no puedes controlar ni el uno ni el otro.
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1.5.- Adiciones minerales que se le incorporan al cemento Portland.
1.5.1.- Generalidades.
En el mundo de los materiales de construcción de base cemento Portland (CP), se entiende por adiciones minerales, los materiales inorgánicos amorfos y/o vítreos y cristalinos, naturales o artificiales, de diferente origen, que incorporados al CP en cantidades apropiadas son capaces de generar los mismos productos de hidratación que el propio cemento Portland, si bien, únicamente los amorfos y/o vítreos nada más. La mejor cualidad de estos materiales es el ahorro energético que reporta su utilización en la fabricación de cemento Portland, al poder reemplazarlo, en parte, hasta un límite máximo permitido para cada tipo, lo que también conlleva apreciables beneficios medioambientales y de costes.
Entre dichos materiales inorgánicos aptos para ser adicionadas al CP, se pueden destacar principalmente los siguientes:
Adiciones minerales activas: puzolanas naturales y artificiales y escorias siderúrgicas, las cuales están constituidas por cierta fracción cristalina, la menor, por lo general, dispersa en una matriz amorfa y/o vítrea, la mayor, por lo general también, y esta última, a su vez y en el caso de las puzolanas, está constituida por componentes reactivos, llamados factores hidráulicos (sílice reactiva, alúmina reactiva, etc.) (Calleja, 1969) entre los cuales cabe destacar por su abundancia, de mayor a menor, la sílice reactiva, SiO2r-, la alúmina reactiva, Al2O3r-,
y el óxido de hierro (III) reactivo, Fe2O3r-, (asimismo y entre las cenizas volantes
especialmente, existen algunas, las de la combustión de lignitos, que también contienen óxido de calcio reactivo, y sulfatos, etc.), los cuales, por su marcado carácter químico ácido, poseen la capacidad de reaccionar químicamente, a temperatura ambiente y en medio acuoso, con la cal apagada y/o con la portlandita liberada por el CP tras su hidratación, para formar silicatos y aluminatos de calcio hidratados semejantes a los del propio cemento Portland, contribuyendo, por ello, a las resistencias mecánicas finales del material endurecido que las contiene. Este comportamiento tan peculiar de estas adiciones minerales es el que se ha dado en llamar actividad puzolánica. Entre este tipo de adiciones minerales activas se tienen las puzolanas naturales (rocas sedimentarias fósiles de naturaleza silícea como diatomeas, rocas volcánicas vítreas, etc.) y artificiales (cenizas volantes de las centrales térmicas, el humo de sílice, la nanosílice, las arcillas activadas térmicamente, los metacaolines, los esquistos calcinados, los residuos inquemados de la incineración adecuada de la paja y de la cáscara de arroz o del bagazo de la caña de azúcar, etc.).
Todas las escorias siderúrgicas son, en cambio, productos artificiales provenientes de la industria de la siderurgia integral, las cuales mediante su enfriamiento brusco desde temperaturas elevadas, con agua (el método más común utilizado) o con aire (el menos común), se vitrifican, necesitando a continuación, una vez molidas a la finura del cemento Portland, un activador alcalino (disolución acuosa de pH básico o muy básico: cal apagada, portlandita, sosa, potasa, etc.) para poder formar así también los compuestos hidráulicos estables e insolubles en agua como los del propio cemento Portland.
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Adiciones minerales cristalinas o mal llamadas "inertes" (Rahhal y cols., 2012): son unos materiales inorgánicos igualmente de origen natural o artificial, que a diferencia de las adiciones minerales activas, se comportan con el cemento Portland durante su hidratación inicial y ulterior, de manera totalmente distinta, lo que justifica que no se las pueda considerar totalmente "inertes", bajo ningún concepto, pero sin que por ello se les pueda