La posible actividad puzolánica de una adición mineral, se determina habitualmente en la UE mediante el ensayo de Frattini (1949)4, entre otros ensayos. El ensayo de Frattini permite,
como se ha dicho antes y de acuerdo con la norma UNE EN 196-5, evaluar por vía química, la actividad puzolánica de una adición mineral para determinar si es puzolana o no, así como también y si es puzolana, confirmarle además que el cemento de base Portland del que forme parte es puzolánico, ya sea tipo CEM IV/A ó CEM IV/B (Instrucción RC-16) (así como también, la actividad puzolánica de una puzolana dada, ya sea ésta natural o artificial, añadida a un cemento Portland tipo CEM I, en cantidades de reemplazo. Y en ambos casos, mediante la comparación de la cantidad de hidróxido de calcio que, pasado un período de tiempo preceptivo también, 8 y/ó 15 días, contiene la disolución acuosa que, a 40ºC, está en contacto con la muestra inicial de 20 g del cemento en estudio, con la isoterma de solubilidad del hidróxido de calcio en una disolución alcalina a la misma temperatura.
En este sentido y de acuerdo con la Tabla A1.1.4 de la vigente Instrucción RC-16, titulada “Prescripciones químicas de los cementos comunes, incluidos los de bajo calor de hidratación”, este ensayo de puzolanicidad o ensayo de Frattini está prescrito únicamente para los “Cementos puzolánicos” o Tipo CEM IV (contenido de clínker Portland: entre 89% y 45%; contenido de puzolana natural y/o artificial: entre 11% y 55%), los cuales para ser considerados y catalogados como tales, lo han de cumplir a la edad de 8 ó 15 días. En cambio, el resto de los cementos de la Tabla A1.1.1, titulada “Cementos comunes”, de dicha Instrucción RC-16, no lo han de cumplir a ninguna edad. Lo que no implica, no obstante, que en la investigación objeto de esta Tesis Doctoral, dicho ensayo de Frattini no sea válido para evaluar la reactividad puzolánica que un material puzolánico cualquiera, natural o artificial, puede llegar a desarrollar a cualquier edad con el cemento Portland al que se le incorpore en cualquier otra proporción, que sí lo es, para
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poderla relacionar así, con otros parámetros químicos y/o físicos y/o mecánicos del mismo en pos de su justificación.
Por este motivo, se decidió determinar, además, mediante dicho ensayo de Frattini, la puzolanicidad de todas las adiciones minerales puzolánicas seleccionadas para esta investigación. Pero no sólo, la actividad puzolánica de cada una de ellas, sino también, y sobre todo la [CaO] y [OH–] presentes en la fase líquida de cada pasta. Por lo que la selección de las
edades del ensayo, en este caso, no pudieron ser lógicamente, las tradicionalmente utilizadas para el mismo, es decir: la de 8 y 15 días, sino que las edades escogidas fueron otras: 7 y 28 días, edades ambas vigentes en el Pliego RC-75. En definitiva, edades estas cuyos resultados en el ensayo de puzolanicidad se pueden correlacionar bastante más y mejor con los resultados obtenidos en los preceptivos ensayos mecánico-resistentes con probetas de mortero normalizado de estos mismos cementos de mezcla preparados. De aquí que tengan un mayor interés científico y técnico.
Por todo ello, se decidió determinar la [CaO] y [OH–] presentes en la fase líquida de la pasta
de cada una de las adiciones minerales seleccionadas y mezcladas, por separado, con uno de los cementos Portland de referencia, P1, de composición cristalina conocida, en las proporciones porcentuales de mezcla 70/30, 60/40, 50/50, 40/60 y 30/70.
7.4.1.- Fundamento.
El cemento Portland, desde el primer momento que entra en contacto con el agua, genera un medio en el que los procesos de transformación del material inicial debido a la acción del agua (hidrólisis) se suceden de modo vertiginoso, y de fijación del agua sin transformación del material de reacción (hidratación) entran en juego de manera considerable. Todas las reacciones químicas que se producen durante la hidratación del cemento Portland son reacciones estequiométricas y exotérmicas con la característica fundamental de que todos sus componentes liberan portlandita (CH) (r5.1), como se recordó en el apartado 1.3.4.
La [CaO] en el medio, y concretamente en la fase líquida de la pasta, va a tener una influencia clara en su comportamiento mecánico-resistente y durabilidad. Si en dicho medio, que es la pasta de cemento, existen además adiciones minerales tipo puzolana que, como es sabido, posee la propiedad de reaccionar químicamente con la portlandita presente, CH, para realizar su actividad puzolánica, las propiedades físicas y químicas de dicha pasta serán con seguridad distintas de las de la pasta del cemento Portland puro u original y, por consiguiente, su comportamiento mecánico-resistente y durabilidad se podrán ver afectados incluso de consideración en ocasiones por su no adecuación. Ni en calidad ni en cantidad. Las reacciones químicas de la fracción reactiva más significativa de las puzolanas naturales y artificiales con el Ca(O)2 en medio acuoso y a temperatura ambiente, son las siguientes:
COMPORTAMIENTO SULFÁTICO Y MECÁNICO-RESISTENTE DE CEMENTOS PORTLAND CON ELEVADOS CONTENIDOSDEPUZOLANAS(>40%):SUFUNDAMENTOQUÍMICOYJUSTIFICACIÓNDEOTRASCONSECUENCIAS POSIBLES 186
Q
H
-
S
-
C
O
H
CaO
SiO
r 2 2
(r5.2)Q
AH
C
,
AH
C
,
AH
C
O
H
CaO
O
Al
2 3 6 4 13 4 19 r 3 2
(r5.3) Por todo ello, la [CaO] y [OH–] presentes en la fase líquida de cada pasta, fuerondeterminadas por vía química, mediante la norma UNE-EN 196.5 o ensayo de Frattini (1949). Este ensayo se considera positivo cuando la concentración de hidróxido de calcio en la fase líquida de la muestra se ubica por debajo de la isoterma de solubilidad. De un modo gráfico se establece la situación de la fase líquida con respecto a la línea de saturación de CaO en dicha disolución alcalina, mediante la representación de los valores experimentales obtenidos de [CaO] frente a [OH–] –lo que también se denomina “alcalinidad total”, suma de las alcalinidades provenientes
de los contenidos de OH–, HCO3– y CO32–– de dicha fase líquida. Véase la Fig. 7-6.
FIGURA 7-6.- GRÁFICA DEL ENSAYO DE FRATTINI.
7.4.2.- Determinación de la basicidad de la fase líquida en contacto con cada pasta fresca de los cementos de mezcla anteriores: el pH.
Por otra parte, el pH, abreviatura de Potencial Hidrógeno, es otro parámetro químico muy importante, para determinar de este otro modo, el grado mayor o menor alcalinidad de la fase líquida en contacto con cada pasta de cemento. Por lo que su determinación será de gran utilidad también.
La escala del pH va desde 0 hasta 14. Los valores menores que 7 indican el rango de acidez y los mayores que 7 el de alcalinidad o basicidad. El valor 7 se considera neutro.
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Matemáticamente el pH es el logaritmo negativo de la concentración molar de los iones hidrogeno o protones (H+) o iones hidronio (H3O+) (véase la ecuación (5.7).
𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔[𝐻 ]
(5.1)Antes de proceder a la determinación del pH de la fase líquida en contacto con cada pasta de cemento, cada muestra se sometió al mismo pre-tratamiento realizado para el caso del ensayo de Frattini adaptado con el fin de obtener una muestra de ensayo homogénea5. Se tomaron,
aproximadamente, 100 g de cada muestra de laboratorio por medio de un divisor de muestras (cuarteador) o por cuarteo. Se tamizó esta porción en un tamiz de 125 µm hasta que el residuo permaneció constante. Seguidamente, se molió el material retenido hasta que pasó por completo por el tamiz de 125 µm y se transfirió la muestra a un frasco limpio y seco con cierre hermético y se mezcló en el molino mezclador6 durante un tiempo de 25 minutos. Estas operaciones se
efectuaron lo más rápido posible con el fin de asegurar que la muestra estuviera expuesta al aire durante un tiempo mínimo.
Este análisis a diferencia del ensayo de Frattini, se llevó a cabo a una temperatura constante común para todas las determinaciones, que fue 25ºC.
A continuación, y para cada una de las muestras se vertieron en un recipiente de polietileno 100 ml de agua destilada medidos con pipeta y se cerró herméticamente el recipiente, pasándose, seguidamente, a un baño termostático que contenía agua potable a una temperatura de 25ºC, cuya forma de mantener su isotermicidad era a través de una resistencia eléctrica conectada a un controlador de temperatura. Una vez alcanzado el equilibrio térmico (aproximadamente 1 h), se sacó el recipiente del baño y se pesaron (20,00 ± 0,01) g del cemento de mezcla (véase la Tabla 7- 3) a ensayar en cada caso y se pasaron al recipiente de polietileno, utilizando para ello un embudo de vástago ancho.
TABLA 7-3.- DOSIFICACIÓN DE COMPONENTES PARA LA PREPARACIÓN DE LOS CEMENTOS DE MEZCLA EN FUNCIÓN DEL PORCENTAJE DE REEMPLAZO PARA LA DETERMINACIÓN DEL PH DE LA FASE LÍQUIDA DE SU PASTA FRESCA.
Cementos de Mezcla
Proporción de la mezcla (%) Masa Total (g) Cemento Portland (g) Adición Mineral (g)
100/00 20 20 0 70/30 20 14 6 60/40 20 12 8 50/50 20 10 10 40/60 20 8 12 30/70 20 6 14
Inmediatamente después, se cerró el recipiente herméticamente y se agitó vigorosamente la mezcla durante unos 20 s para evitar la formación de grumos de cemento. Para ello, se aplicó
5 Véanse el apartado 7.1.1 de esta MEMORIA de Tesis Doctoral. 6 Véanse el apartado 7.1.1 de esta MEMORIA de Tesis Doctoral.
COMPORTAMIENTO SULFÁTICO Y MECÁNICO-RESISTENTE DE CEMENTOS PORTLAND CON ELEVADOS CONTENIDOSDEPUZOLANAS(>40%):SUFUNDAMENTOQUÍMICOYJUSTIFICACIÓNDEOTRASCONSECUENCIAS POSIBLES
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al recipiente un movimiento giratorio horizontal para evitar que una parte de la muestra o del líquido se proyectara hacia la parte superior y quedara separada del resto de la disolución.
Finalmente, se dejó reposar el recipiente en el baño termostático hasta la hora de su análisis químico. Todas las operaciones que se realizaron fuera del baño termostático se hicieron con la mayor rapidez posible (duración máxima 1 min) para evitar que se produjera un descenso apreciable de la temperatura del contenido del recipiente.
Las edades de análisis propuestas en esta ocasión fueron idénticas que para los análisis químicos anteriores, de aquí que, las edades propuestas fueran también: 7 y 28 días. En el momento oportuno y preciso, se sacó cada recipiente del baño termostático y se procedió al análisis químico de su fase líquida.
El sistema para la determinación electroquímica del pH está formado por un electrodo de medida y uno de referencia. El electrodo de referencia debe presentar un valor constante del potencial independientemente del valor del pH de la solución a estudiar y de las condiciones de medida. El electrodo de medida por su parte, debe responder únicamente a la actividad de los iones H+ de la disolución. El sistema se complementa con la electrónica asociada a los electrodos
de medida y de referencia, que permite leer la lectura en unidades de pH o en milivoltios, (véase la Figura 7-7).
La relación que liga la diferencia de potencial y el pH de la disolución a determinar viene dada por la ecuación de Nernst (5.2):
𝐸 = 𝑁 × 𝑝𝐻 − 𝑝𝐻
(5.2)Dónde:
Ei Diferencia de potencial entre el electrodo de referencia y el electrodo de medida; que será igual
a la diferencia de potencial existente entre la parte interior y exterior de la membrana de vidrio del electrodo de medida, si la referencia externa (electrodo de referencia) es la misma que la referencia interna del electrodo de medida.
N Factor del Nernst (ecuación 5.3).
𝑁 = 𝐿𝑛10 × (5.3)
siendo R = 8.3143 [J.K-1mol-1] la constante de los gases perfectos, T la temperatura en grados Kelvin
y F = 96487 [Cmol-1] la cte. de Faraday.
pHi pH conocido de la solución interna del electrodo de medida. Normalmente pHi = 7.
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FIGURA 7-7.- PHMETRO UTILIZADO EN ESTA INVESTIGACIÓN.