Los silicatos son sin duda los soportes más usados a nivel industrial y de laboratorio para realizar procesos catalíticos en fase heterogénea, por ello y por la importancia que tienen en esta Memoria, en este apartado se describirán exhaustivamente su clasificación y estructura.
Los elementos más abundantes en la corteza terrestre son el oxígeno, el silicio y el aluminio (62.6%, 21.2% y 6.5%, respectivamente),56 Por ello no es de
extrañar que estos elementos sean los constituyentes principales de los
silicatos, los minerales más abundantes sobre la tierra (constituyen el 90% de la corteza terrestre y el 30% de todos los minerales). Los silicatos poseen una gran diversidad estructural, por lo que su estudio es de elevado interés académico.19
La unidad estructural básica de los silicatos es el tetraedro de silicio [SiO4]4–, que puede estar aislado o unido por compartición de vértices con otros tetraedros, para generar estructuras poliméricas, con forma de lazos, cadenas, anillos, láminas o redes tridimensionales. El origen de esta diversidad estructural radica en la gran flexibilidad de los ángulos Si-O-Si.
La mayoría de los minerales no son compuestos químicos puros que se puedan representar exactamente por una fórmula química simple. Las fórmulas dadas son idealizadas y la composición real de los minerales es variable. Existen minerales con la misma estructura cristalina y composiciones diferentes. Estas variaciones resultan principalmente de la sustitución isomórfica de un ión por otro, la cual está determinada por el tamaño relativo de los iones. Es decir, un ión puede ser reemplazado por otro si sus radios
iónicos son comparables, aunque sus cargas sean diferentes. Cuando se produce una sustitución isomórfica se genera una deficiencia de carga que requiere la presencia de iones adicionales con cargas apropiadas para mantener la electroneutralidad de la estructura.57,58 En los silicatos es frecuente
que ocurra la sustitución isomórfica en que la unidad estructural básica [SiO4]4–
de los átomos de silicio por átomos de aluminio, ya que los radios iónicos de estos dos átomos tienen valores muy cercanos (0.41 Å y 0.53 Å, respectivamente). Cuando se produce esta sustitución los sólidos resultantes se denominan aluminosilicatos.
La descripción y clasificación de los silicatos se hace de acuerdo al número de vértices que la unidad estructural básica [SiO4]4– comparte con
unidades análogas. En la tabla 1. 1 se presenta esta clasificación.
Los nesosilicatos también llamados ortosilicatos, son los silicatos más simples. En ellos los tetraedros están aislados y su carga se compensa con cationes que se unen a ellos mediante interacciones electrostáticas. Las estructuras dependen del índice de coordinación del catión. En el circón ZrSiO4, los átomos de circonio ocupan huecos tetraédricos y su índice de
coordinación es cuatro. En la forsterita Mg2SiO4, el catión Mg2+ ocupa huecos
octaédricos y su índice de coordinación es seis. Un ejemplo de sustitución isomórfica en los nesosilicatos es la olivina, la cual tiene un empaquetamiento hexagonal al igual que la forsterita, pero se diferencia de ésta en que una décima parte de los cationes Mg2+ están sustituidos por cationes Fe2+. Estos
cationes tienen la misma carga y radios iónicos similares, (Fe2+ = 0.77 Å y Mg2+
= 0.71 Å).19
Los sorosilicatos o pirosilicatos, se componen de dos tetraedros que comparten un vértice, con un empaquetamiento con fórmula empírica [Si2O7]n6–. Este subgrupo tiene muy pocos miembros, en comparación con otros
silicatos. Lo cual se atribuye a la extraña forma de reloj de arena que tiene el anión [Si2O7]n6–. Se denominan pirosilicatos por la similitud que tienen sus
estructuras con los pirofosfatos como el Na2P2O7, que a su vez reciben su
nombre porque se obtienen por el calentamiento de ortofosfatos. La barilita BaBe2Si2O7 es un ejemplo de este subgrupo de silicatos.23
Tabla 1. 1. Clasificación de los silicatos. Grupo/Vértices
compartidos por
los tetraedros Estructura
Fórmula de los tetraedros Ejemplos Nesosilicatos u Ortosilicatos (0) [SiO4]n 4– TEOS, (CH3CH2)4SiO4 Circón, ZrSiO4 Sorosilicatos o Pirosilicatos (1) [Si2O7]n 6– Barilita, BaBe2Si2O7 Hemimorfita, Zn4Si2O7(OH)2 Inosilicatos (2) Piroxenos [Si2O6]n4– Anfíboles [Si4O11]n6– Espodumeno, LiAlSi2O6 Tremolita, Ca2Mg5(Si4O11)2(OH)4 Ciclosilicatos (2) [SiO3]n2n– Dioptasa, Cu6Si6O18 Berilo, Be3Al2Si6O18 Filosilicatos(*) (3) [Si4O10]n 4– [(Si, Al)4O10]n4– Talco, Mg3Si4O10(OH)2 Pirofilita, Al2Si4O10(OH)2 Esmectitas y Micas Tectosilicatos(*) (4) [SiO2]n0 [AlxSiy–xO2y]nx– Cuarzo, SiO2 Albita (Feldespato), NaAlSi3O8 Cabasita(Zeolita), Ca(Si4Al2)O12·6H2O
Los inosilicatos forman cadenas simples mediante compartición de dos átomos de oxígenoxígeno del tetraedro [SiO4]4– con otras unidades adyacentes.
También es posible que estas cadenas se unan lateralmente compartiendo más átomos de oxígeno, dando lugar a la formación de cadenas dobles. Las cadenas simples se denominan piroxenos e incluyen minerales como el espodumeno LiAlSi2O6, que supone una de las mayores fuentes de litio. Las cadenas dobles
son llamadas anfíboles, de los cuales los más conocidos son algunos tipos de asbestos, como la tremolita Ca2Mg5(Si4O11)2(OH)4.23
Los ciclosilicatos son agrupaciones cíclicas de tetraedros, cuya fórmula empírica es del tipo [SiO3]n2n–. Se conocen estructuras con tres, cuatro, seis y
ocho anillos de tetraedros, siendo los más comunes los de tres y seis miembros. En este grupo se encuentran varias piedras preciosas, entre las que se pueden citar la aguamarina de color azul y la esmeralda de color verde. Estas piedras preciosas son variedades del mineral incoloro berilo Be3Al2Si6O18 en las que
ocurren sustituciones isomórficas en pequeñas proporciones de átomos de hierro y cromo que son las responsables de que estos minerales presenten coloración.23
Los filosilicatos (del griego phyllon que significa hoja), o silicatos laminares, son estructuras cristalinas en las que cada tetraedro de [SiO4]4–
comparte tres átomos de oxígeno (denominados oxígenos basales, Ob) con
sendos tetraedros en el mismo plano. Debido a esta compartición, se genera una estructura laminar en la que se originan huecos con forma hexagonal (anillos hexagonales). El átomo de oxígeno del vértice que queda sin compartir en cada tetraedro se denomina oxígeno apical (Oa). Todos los átomos de
oxígeno apicales apuntan en la misma dirección. Es interesante señalar que la distancia entre dos átomos de oxígeno apicales es muy similar a la distancia O- O que existe entre dos átomos de oxígeno adyacentes de un octaedro [MgO6]10–
o de un octaedro [AlO6]9–. Dada esta circunstancia podemos entender que en la
naturaleza exista una capa de octaedros (O) que puede encajar con la capa de tetraedros (T) para formar una lámina.19 Las láminas pueden estar compuestas
por una capa de tetraedros y una de octaedros, formando los filosilicatos tipos 1:1 o TO (tetraedro/octaedro), entre los que se encuentran la crisolita Mg3Si2O5(OH)4 o la caolinita Al2Si2O5(OH)4. La agrupación de las láminas
también puede ser de tipo 2:1 o TOT (tetraedro/octaedro/tetraedro), en las que una capa de octaedros está rodeada por encima y por debajo, de dos capas de tetraedros. Ejemplos de este tipo de estructura son el talco Mg3Si4O10(OH)2 y
T O T
Cationes interlaminares. se ha mencionado, en la naturaleza es común la existencia de imperfecciones y en este subgrupo de silicatos es común que ocurran sustituciones isomórficas tanto en la capa tetraédrica como
en la capa octaédrica, lo que genera una carga negativa en la superficie externa de las láminas. La neutralidad eléctrica se consigue a través de cationes que se ubican entre las láminas, denominados cationes interlaminares (Figura 1. 10). Entre los filosilicatos con estas características se pueden citar las esmectitas y las micas. Los filosilicatos son los componentes principales de las arcillas y
también son denominados minerales de la arcilla. Serán descritos más adelante en este capítulo.
Finalmente, los tectosilicatos son estructuras tridimensionales donde los cuatro átomos de oxígeno del tetraedro están compartidos con otros tetraedros. La fórmula empírica para este tipo de sustancias es simplemente SiO2, que corresponde a la estructura del cuarzo, estable a temperatura
ambiente y a sus variedades tridimita estable entre 870 °C y 1470 °C y cristobalita estable entre 1470 °C y 1713 °C. La tridimita y la cristobalita son polimorfos del cuarzo, es decir, tienen la misma composición química pero poseen estructuras cristalinas diferentes.59 Otro de los polimorfos del cuarzo es
el gel de sílice, que tiene una estructura amorfa41 y elevada porosidad. En los
tectosilicatos, al igual que ocurre con los filosilicatos, es común que los átomos de silicio sean reemplazados por átomos de aluminio, generando una carga negativa en la estructura, que requiere ser compensada por iones positivos adicionales que se ubican en los huecos intersticiales de las estructuras tridimensionales de estos silicatos. Con estas estructuras encontramos los feldespatos (ejemplo la albita) y las zeolitas (ejemplo la cabacita).
En mineralogía, para describir el entorno de los átomos de silicio en los silicatos se emplea la clasificación de Liebau (Qn).60 Es muy importante tener
muy presente esta denominación, pues será utilizada continuamente a lo largo de esta Memoria para describir el entorno químico de los átomos de silicio en
Figura 1. 10. Estructura de los filosilicatos 2:1.
los materiales estudiados mediante la técnica espectrometría de resonancia magnética nuclear (NMR, nuclear magnetic resonance) del núcleo 29Si. En la
clasificación de Liebau, Q representa un átomo de silicio enlazado a cuatro átomos de oxígeno formando el tetraedro [SiO4]4–. El superíndice n indica la
conectividad, esto es el número de vértices que el tetraedro [SiO4]4– comparte
con otros tetraedros (Figura 1. 11). Así, Q0denota un tetraedro aislado o unidad monomérica como la que hay en los nesosilicatos, Q1 la estructura en los sorosilicatos o los grupos terminales en una cadena, Q2los grupos intermedios en los inosilicatos o ciclosilicatos, Q3 se usa para las estructuras bidimensionales como las de los filosilicatos en las que se comparten tres átomos de oxígenoxígenoy Q4 hace referencia a los tectosilicatos donde todos los vértices del tetraedro están compartidos con otros tetraedros.
Si
Q0 Q2
Q4
Q1
Q3
Figura 1. 11. Clasificación de las unidades estructurales en los silicatos, de acuerdo a la notación Qn.
Para los aluminosilicatos, se utiliza la notación Qn(mAl), donde m indica el número de átomos de aluminio que han sustituido a átomos de silicio en una unidad Qn dada. Por ejemplo, en un filosilicato que según la notación de Liebau sería siempre un material de tipo Q3, si ha ocurrido la substitución isomórfica de un átomo de silicio por un átomo de aluminio, se pueden observar señales de tipo Q3(1Al). Si la sustitución se da para dos átomos de silicio por sendos átomos de aluminio la señal será Q3(2Al) y así sucesivamente podríamos hablar de Q3(3Al) (Figura 1. 12). Los tectosilicatos son de tipo Q4 porque cada tetraedro comparte sus cuatro vértices con otros tetraedros. En este caso la sustitución isomórfica de átomos de silicio por átomos de aluminio generaría entornos desde Q4(0Al) hasta Q4(4Al).
Al Si Q4(1Al) Q4(4Al) Q3(2Al) Q3(1Al) Q3(0Al) Q3(3Al) Q4(0Al)
Figura 1. 12. Entorno químico en aluminosilicatos, Qn(mAl).
1. 6.
Las Arcillas y sus Componentes.
Las arcillas se han utilizado por la humanidad desde la Edad de Piedra para diversos fines. Están presentes en nuestro planeta en zonas erosionadas, depósitos geológicos y sedimentos marinos. Entre sus propiedades se puede mencionar tamaño de partícula pequeño, carga laminar (X), acidez y capacidad de hinchamiento. Estas propiedades son altamente dependientes de su estructura y composición. En este sentido, el contenido en minerales no arcillosos (minerales asociados) así como la presencia de carbonatos y materia orgánica,61 son factores determinantes pues limitan su uso.
No obstante, las arcillas son materiales abundantes, baratos y amigables con el ambiente, además poseen una extraordinaria versatilidad que se debe a la facilidad con que sus propiedades pueden ser manipuladas. De ahí que existan cientos de aplicaciones industriales documentadas para estos materiales. Se utilizan como materiales cerámicos y de construcción y como absorbentes de contaminantes naturales e industriales, debido a su gran propensión a absorber e inmovilizar especies. Se emplean como soportes para la liberación controlada de principios activos o excipientes en las fórmulas farmacéuticas, además de ser útiles como fármacos en el tratamiento de desórdenes intestinales y para su uso en el área cosmética. Se usan en la fabricación de sensores, electrodos, etc. Además la versatilidad de los minerales de la arcilla también se refleja en su creciente uso en la industria para diferentes reacciones catalíticas y para la formación y preparación de nanocompuestos arcilla-polímero. Estos materiales híbridos son hoy en día objeto de intensa investigación debido a su gran potencial para aplicaciones novedosas.62,63
En primer lugar, hemos de definir las arcillas y sus componentes. Se empleará el concepto propuesto por la Asociación Internacional para el estudio de Arcillas (AIPEA, Association Internationale pour l’Estude des Argiles) y la Sociedad de Minerales Arcillosos (CMS, Clay Mineral Society).64
Según estas instituciones la característica principal de las arcillas es que son materiales de origen natural. Las arcillas están compuestas principalmente por minerales cuyo tamaño de grano es muy fino (2 μm) y se caracterizan por su capacidad para endurecerse al ser secadas o sometidas a calentamiento. Además, pueden moldearse sin que se rompan o pierdan su forma cuando son sometidos a presión. De esta definición lo más importante es la exclusión de aquellos materiales de origen sintético que puedan tener las mismas propiedades que las arcillas. Las arcillas están constituidas por: los minerales de la arcilla y los minerales asociados.
Los minerales de la arcilla son los filosilicatos, que ya hemos descrito anteriormente. Los minerales de la arcilla son los responsables de las características que éstas poseen, es decir son los que hacen a las arcillas moldeables y permiten que las mismas se endurezcan con el secado o el calentamiento.65
Los minerales asociados son minerales de tipo no-filosilicato (como el cuarzo, los feldespatos, los carbonatos, los óxidos, etc.) que hacen menos moldeables las arcillas. Estos sólidos interfieren en la identificación de los minerales de la arcilla además de reducir su valor comercial por lo que son considerados impurezas. Por tanto es importante purificar las arcillas o sintetizar minerales de la arcilla con la mayor pureza posible. Para eliminar estas impurezas existen varios métodos que básicamente consisten en la disolución selectiva de las mismas mediante reacciones químicas con agentes quelantes, agentes reductores, reactivos oxidantes, ácidos, bases, etc., en condiciones que mantengan inalterada la estructura del mineral de la arcilla.66
En el trabajo experimental que se describe en esta Memoria y que constituye parte de la investigación de esta Tesis Doctoral se han empleado minerales de la arcilla pertenecientes al grupo de las esmectitas. Como veremos, las propiedades de estos materiales son consecuencia de sus características estructurales. A continuación ahondaremos un poco más en la descripción de la estructura y de las propiedades de las arcillas.