TMA y TEA.
K30/TMA 84 ppm
5.3% -94 ppm 29.5% -103 ppm 14.2% -113 ppm 27.4% -108 ppm 23.7% (a) K30/TEA -84 ppm 4.7% -94 ppm 29.1% -102.7 ppm 14.3% -113 ppm 32.5% -108 ppm 19.5% (b)
Figura 2. 15. Espectros de 29Si MAS-NMR de los materiales derivados de la K30. Para completar la información obtenida mediante 29Si MAS-NMR sobre
la estructura de los componentes de la mezcla en las arcillas K10 y K30 se registraron también los espectros de 27Al MAS-NMR. En la figura 2. 16 se han
representado los espectros obtenidos para la K10 y la K30 tratadas con TMA y TEA. En este punto conviene recordar que en los espectros 27Al MAS-NMR no
es posible realizar estudios cuantitativos debido a la falta de sensibilidad de la técnica de MAS-NMR para núcleos cuadrupolares como el 27Al. Este hecho se
comenta porque la señal a aproximadamente 60 ppm debida al entorno de tipo
AlIV no registra variaciones significativas con respecto a las señales de este tipo encontradas en los materiales de partida, lo que puede indicar que la reacción de los materiales iniciales con los compuestos de AlR3 no genera entornos de
este tipo. Pero no se puede descartar la aparición de nuevos entornos de tipo
AlIV ya que la cantidad que se haya generado de los mismos puede no ser detectable por la técnica.
80 60 40 20 0 -20 -40 -60 -80 (a) K10 AlVI AlV K10/TEA 27Al/ppm q3 q4 AlIV K10/TMA K10 80 60 40 20 0 -20 -40 -60 -80 (b) K30 AlVI AlV AlIV K30/TEA 27Al/ppm q3 q4 K30/TMA K30
Figura 2. 16. Espectros de 27Al MAS-NMR para las arcillas K10 y K30 modificadas
con TMA y TEA.
Por otro lado, también es importante recordar que en el caso de los filosilicatos el átomo de aluminio con coordinación octaédrica puede ocupar dos lugares distintos en la estructura de los mismos: bien en la capa octaédrica o bien en el espacio interlaminar. La señal a 0 ppm debida a AlVI se ensancha en su base adquiriendo una forma de sierra, hecho que se vincula a la formación de nuevas especies con entorno hexacoordinado tras la reacción de sílice con TMA como aparece en la bibliografía.27 Lamentablemente, dada la complejidad
de las muestras estudiadas y la falta de sensibilidad de la técnica, no se puede asociar la señal de AlVI de manera definitiva a ninguno de los casos descritos. Sería necesaria la realización de experimentos adicionales utilizando métodos de MAS-NMR más sofisticados, como por ejemplo experimentos bidimensionales de correlación heteronuclear de cuanto múltiple (HMQC,
heteronuclear multiple quantum correlation) o de cuanto simple (HSQC,
heteronuclear simple quantum correlation), por citar algunos de los
experimentos posibles. Los experimentos bidimensionales generan espectros que tienen sensibilidad y resolución mayor que los experimentos de una
dimensión, de manera que la información obtenida facilitaría la asignación concluyente del entorno químico de los átomos de aluminio en los espectros de
27Al MAS-NMR. Para obtener estos experimentos con una buena resolución es
necesario utilizar equipos con un campo magnético elevado (a partir de 18,8 T o 800 MHz) y por motivos de tiempo y disponibilidad no fue posible realizarlos.
Uno de los hechos más significativos observados en todos los espectros es la aparición de una nueva señal en torno a 30 ppm y que corresponde con un entorno de tipo AlV,61 de acuerdo con lo observado en estudios realizados por otros autores27 sobre sílice tratada con TMA. Estos átomos de aluminio en
entorno de tipo AlV pueden generarse como consecuencia de la reacción del compuesto de AlR3 con algún grupo presente en el sólido que tenga
hidrógenos ácidos, quedándose enlazado covalentemente a la estructura del material. También puede ser el resultado de la reacción del compuesto AlR3
con alguno de los vértices de los octaedros de los filosilicatos, de forma tal que la coordinación del átomo de aluminio pasaría de un entorno AlVi a un entorno
AlV.
El estudio de 1H MAS-NMR es complicado pero aporta importantes
conclusiones acerca del tratamiento de las arcillas K10 y K30 con AlR3. En
primer lugar cabe destacar la aparición de nuevas señales a campo alto, en algunos casos con desplazamientos negativos. Éstas han de deberse a los protones de los grupos alquilo unidos a átomos de aluminio tras la reacción con el soporte.
No se puede establecer una tendencia clara en cuanto a las señales correspondientes a las moléculas de H2O. La señal que hemos asignado al H2O
en el material de partida K10 a 4.4 ppm ahora aparece a 3.4 ppm, pero se encuentra en el intervalo en cual puede aparecer el H2O para el tipo de
compuestos estudiados. Sin embargo, para la K30 el hecho es un poco diferente, ya que en el intervalo entre 4.0 y 4.9 ppm no hay señales. Por tanto, esta técnica indicaría que en este material no queda H2O, sin embargo los
estudios realizados mediante IR para estos materiales apuntan a que el tratamiento de la K10 y la K30 con los compuestos de AlR3, disminuye
significativamente el contenido de H2O en los materiales, pero no se puede
En cuanto a las señales correspondientes a protones con características más ácidas siguen apareciendo después del tratamiento del material con AlR3.
En este sentido no se pueden establecer mayores conclusiones pues cada material sigue una tendencia dependiendo de su propia naturaleza y del compuesto de AlR3 utilizado.
Tabla 2. 8. Desplazamiento químico de 1H MAS-NMR de los materiales derivados de
la K10. K10 δ(ppm) K10/TMA δ(ppm) K10/TEA δ(ppm) 7.4 6.8 6.1 6.2 6.4 0.8 4.3 3.4 –4.5 4.0 2.6 - 3.1 1.9 - - 0.3 - - -0.2 -
Tabla 2. 9. Desplazamiento químico de 1H de los materiales derivados de la K30.
K30 δ(ppm) K30/TMA δ(ppm) K30/TEA δ(ppm) 7.2 7.9 7.0 5.1 7.1 6.3 4.6 2.3 2.0 3.5 2.2 0.8 - 0.0 –0.2 - –0.10 –0.22
De cualquier manera el análisis conjunto de los resultados aportados por las técnicas utilizadas permite concluir en primer lugar que los materiales de partida han incorporado el compuesto de AlR3 a su estructura. En este
proceso la formación de nuevos enlaces Si-O-Al ha dado lugar a átomos de aluminio en entorno pentacoordinado y globalmente dará lugar a la modificación de la acidez inherente al material, tanto de tipo Brönsted como
de tipo Lewis. El siguiente paso en nuestra trayectoria investigadora será realizar las pruebas de polimerización utilizando estos materiales como soportes activadores, estudiar la actividad y tratar de establecer relaciones entre los resultados, las propiedades catalíticas y la estructura determinada para estos sólidos.