Las Arcillas Naturales como Soportes Activadores
CAPÍTULO 3. LAS ARCILLAS NATURALES COMO SOPORTES ACTIVADORES.
Contenido
3. 1. Introducción. 3. 2. Objetivos.
3. 3. Purificación de las Arcillas y Obtención de las Esmectitas de Partida. 3. 3. 1. Caracterización de las Esmectitas de Partida.
3. 4. Proceso de Intercambio Catiónico en las Esmectitas de Partida. 3. 4. 1. Caracterización de las Esmectitas tras ser Homoionizadas. 3. 5. Obtención de los Soportes Activadores Derivados de las Arcillas
Naturales.
3. 5. 1. Caracterización de los Soportes Activadores Obtenidos a partir de las Arcillas Naturales.
3. 6. Pruebas de Polimerización de Etileno Utilizando las Arcillas Naturales como Soportes Activadores.
3. 7. Caracterización del PE Obtenido Usando las Arcillas Naturales como Soportes Activadores
3. 8. Conclusiones. 3. 9. Bibliografía.
3. 1.
Introducción.
Tal y como se ha demostrado en el capítulo anterior las arcillas comerciales K10 y K30 están constituidas por una mezcla de cinco componentes que consiste en dos filosilicatos (MMt y mica) y tres tectosilicatos (albita, cuarzo y sílice amorfa). No obstante, resultan ser activas como soportes activadores en reacciones de polimerización de etileno, pero al ser una mezcla no se puede asignar qué componente o componentes son los responsables de esa actividad catalítica. Por ello, el planteamiento para este capítulo es trabajar con materiales de partida constituidos por un solo mineral cuya composición sea conocida, para que tras su posterior modificación sean usados como soportes activadores en la polimerización de olefinas. De este modo, será factible establecer correlaciones entre las características estructurales de los
materiales modificados (soportes activadores) y los resultados de polimerización obtenidos.
A pesar de estar en presencia de una mezcla de componentes, partimos de la hipótesis de que la MMt podría ser la causante de la actividad catalítica debido a sus propiedades estructurales y químicas. En este punto conviene recordar dos de ellas, como la capacidad que tiene la MMt de alojar compuestos en su espacio interlaminar y su acidez de Brönsted y/o Lewis. Ambas características serían cruciales en el proceso de polimerización ya que permitirían en primer lugar generar y en segundo lugar estabilizar la especie catiónica activa en polimerización. Dado que las MMt pertenecen al grupo de filosilicatos 2:1 y dentro de ellos a la familia de las esmectitas, decidimos hacer extensivo el estudio a otros miembros de esta familia. En la tabla 3. 1, se detalla la fórmula estructural ideal para estos minerales, junto con la ubicación de la sustitución isomórfica en las capas de las láminas que los constituyen.
Tabla 3. 1. Clasificación de las esmectitas. ESMECTITAS
Ubicación de las sustituciones
isomórficas
DIOCTAÉDRICAS
(2/3, Al) TRIOCTAÉDRICAS (todos, Mg)
Capa octaédrica M+ Montmorillonita y(Al4–yMgy)(Si8)O20(OH)4
Hectorita
M+
y(Mg6–yLiy)(Si8)O20(OH)4
Capa tetraédrica M+ Beidelita
x(Al4)(Si8–xAlx)O20(OH)4
Saponita
M+
x(Mg6)(Si8–Alx)O20(OH)4
Con todas estas consideraciones previas a continuación se recogen las características estructurales y la de composición más importantes de los minerales escogidos. Éstos son algunos miembros representativos de la familia de las esmectitas tanto de tipo dioctaédrico como de tipo trioctaédrico:
• Montmorillonita (MMt) se trata de una esmectita de tipo dioctaédrico por lo que 2/3 de los octaedros de la capa octaédrica están ocupados por cationes de Al3+. En ella las sustituciones isomórficas ocurren
justamente en la capa octaédrica y consisten comúnmente en el reemplazo de los cationes de Al3+ por cationes de Mg2+ (aunque
De esta manera la deficiencia de carga de la lámina se encuentra situada en la capa octaédrica.
• Beidelita (Beid) es también una esmectita de tipo dioctaédrico. Pero en este caso las sustituciones isomórficas se dan principalmente en la capa tetraédrica porque los cationes de Si4+ que constituyen esta capa son
sustituidos por cationes de Al3+, lo que provoca que la carga negativa
de la lámina se sitúe en esta capa.
• Hectorita (Hect) es un mineral de tipo trioctaédrico en el que capa octaédrica está ocupada por cationes de Mg2+ que pueden ser
sustituidos por cationes de Li+, lo cual genera una deficiencia de carga
en esa capa.
• Saponita (Sap) es una esmectita de tipo trioctaédrico cuya capa octaédrica está ocupada en su totalidad por cationes Mg2+. En este caso
la carga laminar procede de la sustitución isomórfica de los cationes de Si4+ de la capa tetraédrica por cationes de Al3+.
De esta forma, los minerales escogidos para actuar como soportes activadores se caracterizan por ser todos esmectitas con estructura laminar (TOT) con un espacio interlaminar que aloja los cationes que garantizan la neutralidad eléctrica. Sin embargo, difieren en las sustituciones isomórficas estructurales; tanto en la naturaleza del catión como en la capa donde se producen.
En cuanto a la composición estructural, los minerales de tipo MMt y Beid son dioctaédricos y tienen aluminio como componente principal de la capa octaédrica. Los minerales de tipo Hect son trioctaédricos y su capa octaédrica está constituida por magnesio. En este punto conviene dejar claro que las Hect son diferentes de todos sus congéneres porque carecen de aluminio estructural. Por lo tanto, se deduce que la acidez inherente a cada uno de estos materiales será distinta. Esta característica será importante para determinar si es la acidez propia de las esmectitas o la acidez inducida tras el tratamiento químico la responsable de la actividad catalítica. Hay que señalar que fue desestimado el uso de esmectitas de tipo Sap debido a que estudios previos presentados en algunas patentes indican la falta de actividad catalítica
en reacciones de polimerización de olefinas para los sistemas en que se utilizaba este mineral.1-3
En cuanto a las sustituciones isomórficas, éstas generan cargas en las láminas que determinan la cantidad de cationes que hay en el espacio interlaminar del mineral y por tanto la capacidad de intercambio catiónico (CEC, catión exchange capacity). Los minerales escogidos se someterán a un proceso de homoionización que consiste en introducir en el espacio interlaminar un catión determinado.4 La naturaleza del catión escogido (por
ejemplo H+ o Al3+) modificará la acidez del material de partida. La medida en
que esto ocurre dependerá de cuánto catión quede retenido, lo que a su vez obedece a la naturaleza del material escogido y a la CEC.5 Tal y como ya se ha
comentado en el Capítulo 1, esta propiedad es fundamental para explicar la actividad catalítica cuando la especie activa responsable de la polimerización es un catión. Sería de esperar que el sólido que tenga mayor CEC produzca los soportes activadores con mayor actividad catalítica para la polimerización de etileno pues sería mayor la posibilidad de intercambiar los cationes interlaminares por la especie catiónica responsable de la polimerización que estaría estabilizada por el soporte activador en su actuación como ANC.
Pese a que las arcillas se adquieren (a la Clay Mineral Society, CMS), como muestras de suelo puras, hay que hacer el tratamiento explicado con detalle en el Capítulo 7 para obtener el mineral de la arcilla que nos interesa. La primera fase de este proceso consiste en separar la fracción menor de 2 μm y la segunda fase del mismo es la eliminación de las impurezas (materia orgánica y carbonatos) presentes en esa fracción.6-11 Los materiales se someterán
después a un tratamiento de homoionización y finalmente serán tratados con derivados trialquilo de aluminio como son el TMA o el TEA. Con todos estos factores se generará una importante batería de soportes activadores. En este punto hay que destacar que por razones de tiempo, las esmectitas sólo pudieron tratarse con TMA y no con TEA.
3. 2.
Objetivos.
Atendiendo a los aspectos descritos anteriormente los objetivos marcados en este capítulo son:
[1] Separación, purificación y caracterización de los minerales de arcillas obtenidos a partir de las muestras de suelo puras.
[2] Homoionización de las esmectitas mediante procesos de intercambio catiónico y caracterización de los materiales obtenidos.
[3] Obtención de los soportes activadores mediante tratamiento de los materiales de partida puros y de los materiales homoionizados por reacción con TMA.
[4] Caracterización de los soportes activadores para poder establecer correlaciones entre la misma y su comportamiento catalítico en las reacciones de polimerización.
[5] Estudio de los materiales modificados con TMA como soportes activadores en reacciones de polimerización de etileno.
[6] Correlación de la estructural con la actividad catalítica y de los datos estructurales para proponer un mecanismo de generación de la especie activa.