CAPITULO III: MODELADO TERMODINAMICO DE LOS SISTEMAS N-ALCANO + 1-ALCOHOL + AGUA
III.3 Resultados y discusiones
III.3.3 Correlación y predicción del ELV y ELL de sistemas binarios
Las Tablas III.5 y III.6 resumen, respectivamente, los resultados obtenidos en la correlación y en la predicción del equilibrio entre fases de sistemas binarios alcohol + alcano, alcohol + agua y alcano + agua. Las tablas reportan los errores relativos en temperatura, presión y/o composiciones, el rango de temperaturas y presiones cubierto, y el número de puntos (N) y la fuente de los datos experimentales.
Tabla III.5 Correlación GCA-EoS de sistemas binarios Compuesto T /K P /kPa ∆∆∆∆z%a ∆∆∆∆y1 %b N Fuente 1 2 Equilibrio líquido-vapor Alcoholes + Parafinas
Metanol Etano 298 1000–4400 3.4 0.6 9 Ishihara y col., (1998) Metanol n-Butano 323, 443 336 – 5430 3.3 1.3 18 Courtial y col., (2009) Metanol n-Hexano 348 150 – 240 6.4 4.3 23 Wolff y Hoeppel, (1968) Etanol n-Butano 293 85 – 206 3.5 0.2 13 Dahlhoff y col. (2000) Etanol n-Hexano 298, 283, 273 2 – 26 1.9 0.78 54 Hongo y col., (1994);
Pena y Cheda, (1970) Etanol n-Heptano 298, 303,
313, 343 11 – 96 2.3 1.2 49
Hongo y col., (1994); Pena y Cheda, (1970) Etanol n-Octano 298, 318 7 – 25 1.9 0.98 37 Hongo y col., (1994);
Boublikova y Lu, (1969) Propanol n-Heptano 333 22 – 30 5.0 2.5 19 Van Ness y col., (1967) Butanol n-Pentano 303 5 – 80 4.2 0.2 13 Danner y Gess, (1990) Butanol n-Hexano 298 8 – 20 3.0 0.5 9 Smirnova y col., (1969) Butanol n-Heptano 323 14 – 19 1.5 1.0 8 Aristovich y col., (1965) Pentanol n-Hexano 298 7 - 20 4.2 0.2 9 Sayegh y Ratcliff (1976) Pentanol n-Octano 373 37 – 54 3.2 1.6 13 Treszczanowiczy
Treszczanowicz, (1979)
Alcoholes + Agua
Etanol Agua 523,548,573 4081-12890 5.1 0.77 40 Barr-David y Dodge, (1959)
Ehanol Agua
326 – 367 33, 51, 101 3.1 1.8 49
Stabnikov y col., (1972); Kirschbaum y Gerstner, (1939); Cui y Li, (1986) Propanol Agua 333 21 – 31 6.4 5.1 13 Schreiber y col., (1976) Butanol Agua 333 12 – 25 5.3 3.4 12 Schreiber y col., (1976)
Agua Butanol 366 - 385 101 4.5 1.2 15 Boublik, (1960)
Agua Pentanol 369 - 411 101 5.8 0.5 23 Cho y col., (1984)
Parafinas + Agua
Metano Agua 300 - 377 2000-25000 4.7 - 16 Culberson y McKetta,(1951)
Etano Agua 278, 293, 343 400 – 4800 2.8 - 12 Mohammadi y col., (2004)
Equilibrio l íquido – líquido
Alcoholes(A) + Parafinas(HC) N AAD (ARD%)c A en HC HC en A Metanol n-Heptano 278 - 313 101 0.006 (4.8) 0.03 (28) 7 Orge y col. (1997) Metanol n-Hexano 260 - 307 101 0.08 (35) 0.08 (44) 10 Góral y col. (2000)
Alcoholes(A) + Agua(W) N
A en W W en A
Butanol Agua 273 - 387 101 0.003 (12) 5⋅10-2 (7) 11 Góral y col. (2006) Pentanol Agua 273 - 433 101 0.002 (29) 4⋅10-2 (7) 11 Góral y col. (2006) Hexanol Agua 273 - 443 101 5⋅10-4 (29) 2⋅10-2 (5) 9 Góral y col. (2006) Heptanol Agua 288 - 323 101 1.4⋅10-4(50) 2⋅10-2 (7) 4 Góral y col. (2006) Octanol Agua 293 - 333 101 9⋅10-5 (65) 2.4⋅10-2(10) 4 Góral y col. (2006)
a
z% corresponde a la desviación relativa promedio (ARD) en presión para datos isotérmicos, en composición de fase líquida para datos isobáricos y en solubilidad para equilibrio líquido–líquido (ELL).
b
y% corresponde a la desviación relativa promedio en la composición de la fase vapor o en solubilidad para ELL. c
Tabla III.6 Predicciones GCA-EoS de datos binarios Compuesto T /K P /kPa ∆∆∆∆z% a ∆∆∆∆y1% b N Fuente 1 2 Equilibrio líquido-vapor Alcoholes + parafinas
Metanol n-Butano 364, 373, 403 370 - 3090 3.8 2.3 50 Courtial y col., (2009)
Dell’Era y col., (2007)
Metanol n-Pentano 303 - 335 100 4.8 4.4 22 Tenn y Missen, (1963)
Metanol n-Pentano 373 451 - 846 6.5 5.3 10 Geana y Feroiu, (1998)
Metanol n-Hexano 293, 298, 308,
318, 323, 333 13 - 150 3.5 2.5 142
Wolff y Hoeppel, (1968); Hongo y col. (1994); Góral y col., (2000); Ferguson, (1932)
Metanol n-Heptano 298 19.5 – 22.2 4.0 1.0 15 Hongo y col., (1994)
Metanol n-Heptano 331 - 340 101 5.1 2.5 11 Budantseva y col., (1975)
Metanol n-Octano 336 - 345 101 4.9 4.3 11 Budantseva y col., (1975)
n-Hexano Etanol 333, 343, 353 91 - 212 2.8 2.6 56 Lindberg y Tassios, (1971);
Wolff y Goetz, (1976)
Etanol n-Octano 338, 348 16 - 95 4.0 1.4 37 Boublikova y Lu, (1969)
Propanol n-Pentano 468, 483,
498, 513 1680 - 4729 2.0 0.9 45 Jung y col., (2006) Propanol n-Hexano 318 41 - 48 3.4 0.73 5 Brown y col., (1969)
Butanol n-Hexano 342 - 381 101 0.2 0.67 18 Govindaswamy y col., (1976)
Pentanol n-Pentano 303 3 – 79 8.7 0.6 13 Ronc y Ratcliff, (1976)
Pentanol n-Heptano 373 57 - 104 1.8 1.3 10 Treszczanowiczy
Treszczanowicz, (1979)
Hexanol n-Hexano 344 - 421 101 0.37 3.5 15 Rao y col., (1968)
Hexanol n-Heptano 372 - 427 101 0.95 5.7 14 Rao y col., (1968)
Alcoholes + alcoholes
Propanol Butanol 373 - 388 101 0.15 0.18 7 Gay, (1927)
Butanol Pentanol 314 - 328 3 0.26 4.9 9 Lebedinskaya y col., (1974)
Hexanol Octanol 365 - 375 7 0.24 1.2 4 Rose y Supina, (1961)
Octanol Decanol 441 - 459 40 0.37 3.4 7 Rose y col., (1958)
Alcoholes + agua Metanol Agua 298, 308, 338, 373, 423 4 - 1355 4.3 2.0 62 McGlashan y Williamson, (1976); Griswold y Wong, (1952); Kooner y col., (1980)
Metanol Agua 368 - 424 304, 507 4.2 3.2 52 Kojima y Kato, (1969)
Etanol Agua 423, 473,
598, 623 557-1,9.10
4 4.5 0.8 45 Barr-David y Dodge, (1959)
Etanol Agua 296 - 355 7, 13 4.0 1.7 25 Kirschbaum y Gerstner,
(1939);Lozovoi y col., (1973)
Agua + parafinas
Agua Metano 310-377 203 -2533 8.7 - 24 Culberson y McKetta, (1951)
Agua Metano 603 1925 -9930 53 - 5 Sultanov y col., (1972)
Agua Metano 311-511 132 -7397 - 14 123 Sage y Lacey, (1955)
Agua Etano 274-323 41 - 496 4.0 - 34 Mohammadi y col. (2004)
Agua Etano 298-373 233 - 365 - 2.1 17 Coan y King, (1971)
Agua Etano 311-511 132 - 6890 - 29 130 Sultanov y col., (1972) Coeficiente de actividad a dilución infinitaγ∞
Alcoholes(A) + parafinas(HC)
A en HC HC en A Etanol n-pentano 310 - 340,
300 - 354 101 1.1 1.0 17 Dohnal y Vrbka, (1997) Etanol n-hexano 283 - 353 101 1.7 1.1 8 Dohnal y Vrbka, (1997);
Gmehling y col., (1986)
Etanol n-heptano 314 - 366,
Continuación de la Tabla III.6
Compuesto T /K P /kPa ∆∆∆∆z% a ∆∆∆∆y1% b
N Fuente
1 2
Coeficiente de actividad a dilución infinitaγ∞
Alcoholes (A) + parafinas (HC)
A en HC HC en A
Etanol n-octano 288 - 353 101 0.9 1.8 7 Dohnal y Vrbka, (1997);
Gmehling y col., (1986)
Etanol n-nonano 296 - 355 101 1.9 2.7 17 Dohnal y Vrbka, (1997)
Etanol n-decano 306 - 357 101 1.5 - 4 Dohnal y Vrbka, (1997) Equilibrio líquido – liquido
Alcoholes (A) + parafinas (HC)
AAD (ARD%) A en HC HC en A
Metanol n-Octano 298 - 333 101 0.022 (11) 0.046 (45) 8 Higashiuchi y col., (1987)
Agua (W) + parafinas (HC)
HC en W W en HC
Agua n-Propano 288 - 370 567-4398 6⋅10-4(240) 5⋅10-3(170) 24 Kobayashi y Katz, (1953),
Mokraoui y col., (2007)
Agua n-Butano 298 - 353 531-1059 1.6⋅10-4(267) 2.4⋅10-2(235) 23 Mokraoui y col., (2007);
Reamer y col., (1994)
Agua n-Pentano 273 - 343 101-508 2.5⋅10-5(226) 5⋅10-4(196) 10 Mokraoui y col., (2007);
Nelson y De Ligny, (1968) Agua n-Hexano 273 - 423 101-1255 1.6⋅10-5(220) 1.7⋅10-2(191) 13 Mokraoui y col., (2007); Englin y col., (1965); Tsonopoulos y Wilson, (1983)
Agua n-Octano 311 - 539 10-7410 5⋅10-5(104) 6⋅10-2(185) 6 Heidman y col., (1985) a
z% corresponde a la desviación relativa promedio (ARD) en presión para datos isotérmicos, en composición de fase líquida para datos isobáricos y en solubilidad para equilibrio líquido–líquido (ELL).
b y% corresponde a la desviación relativa promedio en la composición de la fase vapor o en solubilidad para ELL. c
AAD, desviación absoluta promedio; ARD%, desviación absoluta promedio porcentual. N, número de datos.
A título de ejemplo, las siguientes figuras presentan algunos de los resultados obtenidos. La Figura III.3 muestra la correlación GCA-EoS del ELL y la predicción de ELV de la mezcla binaria metanol + n-heptano.
275 290 305 320 335 350 365 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 x1 T / K
Figura III.3 Equilibrio líquido-vapor y líquido-líquido del sistema metanol (1) + n-heptano a 1
bar. Líneas discontinuas: correlación GCA-EoS. Línea continua: predicción GCA-EoS. Datos experimentales: (♦) Orge y col., (1997) y (×) Budantseva y col., (1975).
La Figura III.4 ilustra la capacidad predictiva del modelo en el cálculo de coeficientes de actividad a dilución infinita (γ∞) de diferentes binarios de etanol + parafina. La ecuación GCA-EoS ofrece buenos resultados, tanto en los límites de dilución como también en la correcta dependencia con la temperatura.
1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 290 310 330 350 370 T /K ln ( γ∞ )
Figura III.4 Coeficiente de actividad a dilución infinita etanol+n-alcano. Datos experimentales
Dohnal y Vrbka (1997): (●) γ∞ etanol en pentano, (■) γ∞ etanol en nonano, (□) γ∞ n-pentano en etanol y (○) γ∞ nonano en etanol. Líneas continuas: predicciones GCA-EoS.
De las parafinas linéales, pentano, hexano y heptano, son los más abundantes en las naftas. La Figura III.5, muestra la capacidad de correlación y predicción del modelo en lo que respecta al equilibrio ELV del sistema binario etanol+hexano en el rango de temperaturas 273 a 333 K. 0 20 40 60 80 100 120 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 P /k P a x,y/ etanol 273 K 298 K 333.15 K 323 K
Figura III.5 Equilibrio liquido-vapor del sistema etanol + hexano. Datos experimentales: (∆) 333K Lindberg y Tassios (1971), (♦) 323K Pena y Cheda (1970), (◊) 298K Hongo y col. (1994), (×) 273K Pena y Cheda (1970). Línea continua: correlación GCA-EoS. Líneas discontinuas: predicción GCA-EoS.
La Figura III.6 muestra los resultados de ELV y ELL para el sistema binario agua + pentano. Se puede observar que la contribución grupal del modelo funciona correctamente; teniendo éste capacidad predictiva al extender la cadena de la parafina u el alcohol indistintamente.
Por último, la Figura III.7 representa el sistema binario etanol+agua a altas presiones, demostrando la capacidad del modelo de abarcar un amplio rango de condiciones de presión y temperatura.
260 290 320 350 380 410 440 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 x1 T /K
Figura III.6 Equilibrio líquido-vapor y líquido-líquido del sistema binario pentanol (1) + agua
(2) a 1 bar. Datos experimentales: (×) Cho y col., (1984); (■) Góral y col., (2006). Línea continua: correlación GCA-EoS.
Figura III.7 Equilibrio líquido-vapor del sistema binario etanol (1) + agua (2) a altas presiones
y temperaturas. Datos experimentales: Barr-David y Dodge, (1959). (▲) 523K, (□) 548K, (●) 573K, (♦) 598K. Líneas contínuas: predicción GCA-EoS.