CAPITULO III: MODELADO TERMODINAMICO DE LOS SISTEMAS N-ALCANO + 1-ALCOHOL + AGUA
III.2 Parametrización del Modelo
Como se vió en el Capítulo II, la ecuación GCA-EoS tiene tres contribuciones a la energía residual de Helmholtz: de volumen libre, atractiva y de asociación.
Los parámetros de asociación (energía εii y volumen κii) que cuantifican la auto-
asociación del agua y de los alcoholes se calcularon sobre la base de información sobre las fracciones de monómeros en agua y metanol puros, en estado de líquidos saturados, obtenida por Luck (1980) a partir de mediciones espectroscópicas. Una primera estimación de los parámetros de asociación cruzada entre el agua y los alcoholes se calculó aplicando la regla de combinación propuesta por Elliot y Lira (2007). Sin embargo, en una etapa posterior del proceso de parametrización, estos parámetros fueron modificados con el fin de representar con mayor exactitud la distribución del alcohol entre la fase acuosa y la fase hidrocarburo para un sistema ternario en condiciones de equilibrio líquido-liquido.
La auto-asociación en los alcoholes se produce por enlace puente hidrógeno del grupo oxhidrilo OH, representado en esta tesis a través de un modelo 2B según la nomenclatura propuesta por Huang y Radosz (1990), con un solo sitio dador de electrones (en el átomo de O) y un sitio aceptor de electrones (en el átomo de hidrógeno).
El agua, por su parte, en esta tesis se representa a través del modelo riguroso 4C (Huang y Radosz, 1990) con dos sitios electronegativos ubicados en los dos pares de electrones libres del átomo de oxígeno y dos sitios electropositivos, uno en cada uno de los átomos de hidrógeno de la molécula. Este modelo resulta equivalente a considerar que el agua asocia a través de dos grupos oxhidrilo (OH) del tipo 2B, cada uno con un centro electronegativo y uno electropositivo.
H O H ≡ O H + O H ∆-- = ∆++ = 0 ∆-+≠ 0
Como ya se mencionó, los valores de los parámetros correspondientes a la asociación εii y κii, de ambos grupos oxhidrilos (OH del alcohol y OH del agua) se
ajustaron de manera de reproducir la fracción de sitios no-asociados del agua y del metanol líquidos saturados, derivada de las mediciones espectroscópicas de Luck, (1980)
La fracción de sitios no-asociados en el modelo GCA-EoS sólo depende de la fuerza de asociación (∆) y de la densidad (ρk) del grupo asociativo, tal como se indicara en el Capítulo II.
La ventaja de ajustar los parámetros de asociación a partir de datos de agua y metanol es que se trata de compuestos puros, descriptos cada uno de ellos por un solo grupo, por lo que no hay parámetros de interacción binaria.
En el ajuste de los parámetros asociativos se siguió el siguiente procedimiento iterativo: (i) utilizando datos experimentales de la fracción de monómero y de la densidad de líquido saturado, se calcularon valores iniciales de los parámetros asociativos; (ii) se ajustó la presión de vapor de los compuestos puros para obtener la dependencia con la temperatura del parámetro de energía (g) del término atractivo, obteniéndose como parte del cálculo, el valor de la densidad del líquido saturado calculada por la ecuación GCA-EoS, (iii) los nuevos parámetros de asociación se obtuvieron utilizando los datos experimentales de la fracción de monómero y la densidad calculada por GCA-EoS. Los pasos (ii) y (iii) se repitieron hasta lograr la convergencia de la densidad (sólo tres pasos se requirieron para cada uno de los compuestos). Los parámetros de asociación obtenidos para el metanol se aplicaron a todos los alcoholes incluidos en este estudio.
El término de volumen libre es una contribución molecular en el modelo GCA-EoS y tiene un solo parámetro desconocido: el diámetro crítico de esferas duras (dc). Pereda y col., (2009) pusieron de manifiesto la importancia de este parámetro en el modelado del equilibrio líquido-líquido en general, y particularmente en la dependencia con la temperatura de la solubilidad de compuestos de baja solubilidad. Por esta razón, Pereda y col., (2009) proponen ajustar dc con datos experimentales de ELL.
Para los compuestos moleculares (caso del agua, metanol y etanol en los sistema analizados en este capítulo) el valor de dc se calculó mediante la resolución de la
ecuación del modelo en el punto crítico líquido-vapor, e igualando a cero la primera y segunda derivada de la presión con respecto al volumen (condición del punto crítico).
La información experimental necesaria para el cálculo son: temperatura crítica (Tc),
presión crítica (Pc) y área superficial de la molécula (q).
De la solución de estas tres ecuaciones se obtienen los valores de dc, la energía de
superficie de la molécula (g) en el punto crítico y el volumen crítico. La Tabla III.1 reproduce los valores obtenidos mediante esta metodología.
Tabla III.1 Diámetro crítico, energía de superficie crítica y volumen crítico de los compuestos moleculares
Compuesto dc [cm mol-1] gc [atm.cm6mol−2] Vc [cc mol-1]
Agua 2.5763 964720 79.83
Metanol 3.1531 547425 154.3
Etanol 3.5876 438927 216.3
Este procedimiento asegura que, para todos los compuestos tratados molecularmente, el modelo reproduce el punto crítico del componente puro (TC y PC).
En la actualidad, la mayoría de los modelos de asociación no han logrado reproducir este punto correctamente. La mayoría de los autores que utilizan ecuaciones de estado con asociación, ajustan los parámetros de compuesto puro no sólo a datos de presión de vapor sino también a densidades de líquido y vapor a baja presión y en consecuencia no predicen correctamente los puntos críticos. La capacidad predictiva en condiciones próximas a la crítica es de gran importancia para los procesos que utilizan agua o alcoholes supercríticos, como aquellos relacionados con el tratamiento térmico de la biomasa. Además, el uso de este método dá un valor de dc que permite una
modelo reproduzca un punto dado de la curva de presión de vapor del compuesto puro, procedimiento utilizado tradicionalmente en este modelo. Sin embargo, en esta tesis se realizó un esfuerzo importante para que el ajuste de los términos asociativo y residual conduzca a una diferencia mínima entre el dc que el modelo requiere para reproducir un
punto cualquiera de la curva de presión de vapor y el dc correspondiente a reproducir
específicamente el punto crítico. En varios sistemas se demostró que esto es fundamental para lograr la predicción simultánea de ELV y ELL de sistemas binarios y multicomponentes.
Los parámetros de grupo puro y de interacción binaria del término atractivo se ajustan a datos de presión de vapor y a información del equilibrio de fases de mezclas binarias que contengan a esos grupos funcionales. La Tabla III.2 contiene los distintos grupos presentes en las mezclas estudiadas en este capítulo.
Tabla III.2 Grupos funcionales presentes en las mezclas n-alcano+1-alcohol+agua
Compuesto Grupos Funcionales Grupos Moleculares
n-Alcanos CH3, CH2 CH4 (metano)
C2H6 (etano)
1-Alcoholes CH2OH, CH3, CH2 CH3OH (metanol)
CH3CH2OH (etanol)
Agua H2O
La ecuación (1) muestra la función objetivo (O.F) utilizada en el ajuste de la energía de superficie y los parámetros binarios del término atractivo. fiVAP tiene en cuenta las
desviaciones respecto a la presión de vapor de compuestos puros, mientras que fiEQUI
abarca los datos de equilibrio entre fases:
∑
∑
= = + = NEQUI 1 i EQUI i NVAP 1 i VAP i 2 1 f f w . F . O (1)donde,
(
)
2 exp 1 / − = vap vap calc VAP i P P f (1.1) = EQUI i f 2 exp calc 2 exp , 1 calc , 1 2 2(y /y 1) (P /P 1) w − + − ó (1.2) w22(
y1,calc/y1,exp −1) (
2 + x1,calc/x1,exp −1)
2 ó (1.3)(
x1,expφ1L(T,P,x)exp/y1,expφ1V(T,P,y)exp −1)
2+w22(
x2,expφ2L(T,P,x)exp /y2,expφ2V(T,P,y)exp −1)
2ó (1.4)
(
x1,expφ1L(T,P,x)exp /y1,expφ1V(T,P,y)exp −1)
2(1.5)
En estas ecuaciones w1 y w2 son los factores de peso y fiEQUI puede tomar diferentes formas, de acuerdo con el tipo de cálculo de equilibrio que se esté realizando. La ecuación (1.2) se utiliza para cálculos de presiones de burbuja o flash Tx, en los que se especifican los valores de la temperatura y composición de la fase líquida. La ecuación (1,3) corresponde a cálculos flash T-P a una dada temperatura y presión. Por su parte las ecuaciones (1.4) y (1.5) se utilizan cuando se aplica el criterio de isofugacidad a ambos o a un componente de la mezcla, respectivamente.
Las Tablas III.3 y III.4 reportan, respectivamente, los parámetros atractivos y de asociación obtenidos durante el proceso de parametrización, siguiendo el procedimiento antes descripto. Debido a la importancia del etanol en el campo de los biocombustibles, se utilizó una descripción molecular para este compuesto, por lo que sus propiedades de componente puro están descriptas con alta precisión.
Tabla III.3 Parámetros GCA-EoS de grupo puro y de interacción binaria Grupo T* /K q gii*/atm cm 6 mol-2 gii' gii” CH3a 600.00 0.848 316910.0 -0.9274 0.0 CH2 a 600.00 0.540 356080.0 -0.8755 0.0 CH4 a 190.60 1.160 402440.0 -0.2762 0.0221 C2H6a 305.32 1.696 452560.0 -0.4630 0.0 H2O 647.13 0.866 964719.8 -1.2379 1.0084 CH3OH 512.60 1.432 547424.9 -0.6195 0.2488 CH3CH2OH 514.00 1.972 438928.6 -0.6945 0.1448 CH2OH 512.60 1.124 531330.3 -0.3201 -0.0168 i j kij * kij’ ααααij ααααji H2O CH3 1.01 0.06 2 0 CH2 1.04 0.06 2 0 CH4 0.9695 -0.0261 0 0 C2H6 0.9247 -0.0039 0 0 CH3OH 1 0 0 0 CH2OH 1.03 0 0 0 CH3CH2OH 1.0381 0.040651 0 0 CH3OH CH3 0.91 -0.05 1 3 CH2 0.98 -0.05 3 6 CH2OH CH3 0.895 -0.09 0 0 CH2 1.02 0.005 0 0 CH3CH2OH CH3 0.92 -0.05 4 3 CH2 0.99 -0.05 3 0 a
Parámetros obtenidos por Gros y col. (1996)
Tabla III.4 Parámetros de asociación GCA-EoS Grupo de asociación ε/ k [K] κ [cm3 mol-1]
H2O auto-asociación 2350 0.3787
OH auto-asociación 2759 0.8709
H2O/OH asociación cruzada 2833 0.2576
Es importante destacar que los nuevos parámetros de interacción binaria están más cerca del valor ideal (kij*=1, kij’=0, αij=0, αji=0), comparados con los parámetros
originales GCA-EoS obtenidos por Gros y col., (1996). Este hecho señala que se ha mejorado la parametrización de los términos asociativo y repulsivo.