CAPITULO IV: MODELADO TERMODINAMICO DE SISTEMAS AGUA + 1-ALCOHOL + ALCANO DE CADENA RAMIFICADA
CH 3 (B) Radical unido a un carbono cuaternario
IV.3.4 Sistemas ternarios: alcanos ramificados + alcohol + agua
Los datos experimentales disponibles en la literatura son abundantes para el caso particular de las mezclas etanol + iso-octano + agua (Wagner y Sander, (1995); Peschke y Sandler, (1995); Huber y col., (1972); Nowakowska y col., (1956)). En nuestro conocimiento, no hay datos similares disponibles en la literatura para otros alcanos ramificados. El ternario etanol + iso-octano + agua es un sistema clave para estudiar el comportamiento de fases de los blends gasolina / bioetanol con agua. La representación con precisión de la fase acuosa es importante desde el punto de vista ambiental, mientras que la solubilidad del agua en la fase orgánica es importante para cuantificar su efecto sobre las propiedades físico-químicas del blend. El coeficiente de partición del etanol entre las fases orgánica y acuosa es otra propiedad importante y difícil de evaluar.
1.E-05
1.E-04
1.E-03
1.E-02
1.E-01
1.E+00
250
300
350
400
T/K
M
o
le
f
ra
ct
io
n
Aqueous
phase
Organic
phase
F ra cc ió n M o la r Fase Acuosa Fase OrgánicaEn el Capítulo III se encontró que, para las mezclas de alcanos lineales con agua y alcoholes, la ecuación GCA-EoS no fue capaz de predecir los coeficientes de partición y la curva binodal en la región del plait point con los parámetros optimizados a partir de datos binarios. La misma limitación se encontró para el caso del iso-octano. Por esta razón, los datos experimentales del ternario a 278K (Wagner y Sander, (1995)) y 313K (Wagner y Sander, (1995)) fueron incluidos en la optimización de los parámetros. La Figura IV.6 muestra el diagrama ternario del sistema iso-octano + etanol + agua a 278 K con la correlación GCA-EoS.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 x, water x ,e th an o l
Figura IV.6 Sistema ternario agua (1) + etanol (2) + 2,2,4-trimetilpentano (3) a presión
atmosférica y 278.15K. Datos experimentales: Wagner y Sander, (1995) (♦ y líneas
discontinuas de unión). Líneas continuas: correlación GCA-EoS.
Por otro lado, la Figura IV.7 muestra los coeficientes de partición del agua y del etanol predichos por el modelo GCA-EoS a 273 y 298 K, junto con los datos experimentales correspondientes. Para la isoterma a 298K los datos experimentales son abundantes pero dispersos. Las predicciones del modelo siguen los datos experimentales medidos por Huber y col., (1972) y Nowakowska y col., (1956). Los datos reportados por Peschke y Sandler, (1995) no concuerdan con ambos autores y entonces no fueron incluidos en la figura. El hecho de que los dos coeficientes de partición siguen los datos experimentales cerca del valor límite (plait point), significa que el modelo predice
x , E ta n o l x, Agua
correctamente no sólo el coeficiente de partición, sino también la curva de binodal en la región del plait point.
1 10 100 1000
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x, agua (Fase acuosa)
C o e fi c ie n te d e d is tr ib u c ió n , K
Figura IV.7 ELL sistema ternario etanol + agua + 2,2,4-trimetilpentano. Coeficientes de
distribución de etanol y agua a 273K (*.×) y a 298K (□,■.∆,▲) ambos a presión atmosférica. Símbolos □,∆.×: Coeficiente de distribución del etanol. Símbolos ■.▲.*: Coeficiente de distribución del agua. Datos experimentales: (□, ■) (Nowakowska y col., (1956)), (∆, ▲) (Huber
y col., (1972)) a 298K y (*, x) (Nowakowska y col., (1956)) a 273K. Líneas discontinuas: predicción GCA-EoS.
IV.4 Referencias
Andreatta, A.; Foco, G.; Pereda, S.; Bottini, S.B. (2007) Proceedings I Iberoamerican Conference on Supercritical Fluids – PROSCIBA 2007, Argentina, April.
Andreatta, A.E.; Bottini, S.B.; Florusse, L.J.; Peters, C.J. (2007) Phase equilibria of dimethyl sulfoxide (DMSO) + carbon dioxide, and DMSO + carbon dioxide + water mixtures, J. Supercrit. Fluids, 42, 60–68.
Andreatta, A.E.; Casás, L.M.; Hegel, P.; Bottini, S.B.; Brignole, E.A. (2008) Phase Equilibria in Ternary Mixtures of Methyl Oleate, Glycerol, and Methanol, Ind. Eng. Chem. Res., 47, 5157-5164.
x, Agua (fase acuosa)
R ad io d e d is tr ib u ci ó n , K
Andreatta, A.E.; Lugo, R.; De Hemptinne, J.-C.; Brignole, E.A.; Bottini, S.B. (2010) Phase equilibria modeling of biodiesel related mixtures using the GCA-EoS model, Fluid Phase Equilib., 296, 75–81.
Aucejo, A.; Loras, S.; Munoz, R.; Ordonez, L. (1999) Isobaric vapor–liquid equilibrium for binary mixtures of 2-methylpentane+ethanol and +2-methyl-2-propanol, Fluid Phase Equilib., 156, 173–183.
Becker, P.J.; Delters, U.K. (1990) Liquid-liquid phase equilibria in the methanol + 2,2,4-trimethylpentane and methanol + methylcyclopentane systems at pressures from 5 to 120 Mpa, J. Chem. Eng. Data, 35, 449–453.
Berro, C.; Neau, E.; Rogalski, M. (1987) Vapour-liquid equilibrium of the systems 1- propanol-2,2,4-trimethylpentane and 2-propanol-n-hexane, Int. DATA Ser., Sel. Data Mixtures, Ser. A, 2, 90.
Bondi, A.J. (1964) van der Waals Volumes and Radii, Phys. Chem., 68, 441–451. Bottini, S.B.; Fornari, T.; Brignole, E.A. (1999) Phase equilibrium modelling of
triglycerides with near critical solvents, Fluid Phase Equilib., 158–160, 211–218. Budantseva, L.S.; Lesteva, T.M.; Nemtsov, M.S. (1975) Liquid-vapor equilibria in
systems comprising methanol and C5 Hydrocarbons of different classes, Zh. Fiz. Khim., 49, 1844 (Dechema Data Series).
Carnahan, N.F.; Starling, K.E. (1969) Equation of State for Nonattracting Rigid Spheres, J. Chem. Phys., 51, 635–636.
Chapman, W.G.; Gubbins, K.E.; Jackson, G.; Radosz, M. (1989) SAFT: Equation-of- state solution model for associating fluids, Fluid Phase Equilib. 52, 31–38.
Danner, R.P.; Gess, M.A. (1990) A data base standard for the evaluation of vapor- liquid-equilibrium models, Fluid Phase Equilib., 56, 285–301.
DIPPR801-Database (1998) Thermophysical Properties Database.
Espinosa, S.; Fornari, T.; Bottini, S.B.; Brignole, E.A. (2002) Phase equilibria in mixtures of fatty oils and derivatives with near critical fluids using the GC-EOS model, J. Supercrit. Fluids, 23, 91–102.
Fredenslund, A.; Jones, R.L.; Prausnitz, J.M. (1975) Group-contribution estimation of activity coefficients in nonideal liquid mixtures, AIChE J., 21, 1086–1099.
Garriga, R.; Perez, P.; Valero, J.; Gracia, M. (1994) Vapour pressures at several temperatures and excess functions of n-butanol with 2,2-dimethylbutane and with 2,3- dimethylbutane at 298.15 K, Fluid Phase Equilib., 102, 85–95.
Garriga, R.; Sanchez, F.; Perez, P.; Valero, J.; Gracia, M. (1994) Vapour pressures at several temperatures and excess functions at 298.15 K of n-butanol + 2- methylpentane, and + 3-methylpentane, Fluid Phase Equilib., 101, 227–236.
Góral, M.; Oracz, P.; Skrzecz, A.; Bok, A.; Maczynski, A. (2003) Recommended Vapor–Liquid Equilibrium Data. Part 2: Binary Alkanol–Alkane Systems, J. Phys. Chem. Ref. Data, 32, (4), 1429–1472.
Góral, M.; Wisniewska-Gocłowska, B.; Maczynskia, A. (2006) Recommended Liquid– Liquid Equilibrium Data. Part 4. 1-Alkanol–Water Systems, J. Phys. Chem. Ref. Data, 35, (3), 1391–1414.
Grenner, A.; Tsivintzelis, I.; Economou, I.G.; Panayiotou, C.; Kontogeorgis, G.M. (2008) Evaluation of the Nonrandom Hydrogen Bonding (NRHB) Theory and the Simplified Perturbed-Chain−Statistical Associating Fluid Theory (sPC-SAFT). 1. Vapor−Liquid Equilibria, Ind. Eng. Chem. Res., 47, 5636–5650.
Gros, H.P.; Bottini, S.B.; Brignole, E.A. (1996) A group contribution equation of state for associating mixtures, Fluid Phase Equilib., 116, 537–544.
Hegel, P.; Andreatta, A.; Pereda, S.; Bottini, S.; Brignole, E.A. (2008) High pressure phase equilibria of supercritical alcohols with triglycerides, fatty esters and cosolvents, Fluid Phase Equilib., 266, 31–37.
Heintz, A.; Dolch, E.; Lichtenthaler, R.N. (1986) New experimental VLE-data for alkanol/alkane mixtures and their description by an extended real association (ERAS) model, Fluid Phase Equilib., 27, 61–79.
Huber, G.W.; Iborra, S.; Corma, A. (2006) Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering, Chem. Rev., 106, 4044-4098. Huber, J.F.K.; Meijers, C.A.M.; Hulsman, J.A.R.J. (1972) Prediction of partition
coefficients in liquid-liquid systems and its experimental verification for steroids by static and chromatographic measurements, Anal. Chem., 44, 111–116.
Kirby, C.E.; Van Winkle, M. (1970) Vapor-liquid equilibriums: 2,3-dimethylbutane- methanol and 2,3-dimethylbutane-methanol-chloroform systems, J. Chem. Eng. Data, 15, 177–182.
Kiser, R.W.; Johnson, G.D.; Sheltar, M.D. (1961) Solubilities of Various Hydrocarbons in Methanol, J. Chem. Eng. Data, 6, 338-341.
Kontogeorgis, G.M.; Voutsas, E.; Yakoumis, I.; Tassios, D.P. (1996) An equation of state for associating fluids, Ind. Eng. Chem. Res., 35, 4310–4318.
Kretschmer, C.; Nowakowska, J.; Wiebe, R. (1948) Densities and. LVE of the system ethanol-isooctane between 0 and. 50°C, J. Am. Chem. Soc., 70, 1785–1790.
Kudryavtseva, L.S.; Viit, Kh.Kh.; Eizen, O.G. (1971) Zh. Fiz. Khim., 45, 1061 (Dechema Data Series).
Laavi, H.; Uusi-Kyyn P.; Pokki, J.-P.; Pakkanen, M.; Alopaeus, V.J. (2008) Vapor– Liquid Equilibrium for the Systems 2-Methylpropane + Methanol, + 2-Propanol, + 2-Butanol, and + 2-Methyl-2-propanol at 364.5 K, Chem. Eng. Data, 53, 913–918. Maczynski, A.; Wisniewska-Gocłowska, B.; Góral, M. (2004) Recommended Liquid–
Liquid Equilibrium Data. Part 1. Binary Alkane–Water Systems, J. Phys. Chem. Ref. Data, 33, 549–577.
Mansoori, G.A.; Leland Jr., T.W. (1972) Statistical thermodynamics of mixtures. A new version for the theory of conformal solution, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 2, (68), 320–344.
Michelsen, M.L.; Hendriks, E.M. (2001) Physical properties from association models, Fluid Phase Equilib., 180, 165–174.
Mokraoui, S.; Coquelet, C.; Valtz, A.; Hegel, P.E.; Richon, D. (2007) New Solubility Data of Hydrocarbons in Water and Modeling Concerning Vapor−Liquid−Liquid Binary Systems, Ind. Eng. Chem. Res., 46, 9257–9262.
Nowakowska, J.; Kretschmer, C.B.; Wiebe, R. (1956) Ethyl Alcohol-Water with 2,2,4- Trimethylpentane and with 1-Octene at 0° and 25° C, J. Chem. Eng. Data, 1, 42–45. Oha, J.-H.; Hwangb, I.-C.; Parkb, S.-J. (2009) Isothermal vapor–liquid equilibrium at
333.15 K and excess molar volumes and refractive indices at 298.15 K for the mixtures of di-methyl carbonate, ethanol and 2,2,4-trimethylpentane, Fluid Phase Equilib., 276, 142–149.
Ouni, T.; Zaytseva, A.; Uusi-Kyyny, P.; J.-P. Pokki, Aittamaa, J. (2005) Vapour–liquid equilibrium for the 2-methylpropane + methanol, +ethanol, +2-propanol, +2-butanol and +2-methyl-2-propanol systems at 313.15 K, Fluid Phase Equilib., 232, 90–99. Pereda, S.; Rovetto, L.; Bottini, S.; Brignole, E.A. (2006) Phase-equilibrium modeling
in the hydrogenation of vegetable oils and derivatives, JACOS, 83, 461–467.
Peschke, N.; Sandler, S.I. (1995) Liquid-Liquid Equilibria of Fuel Oxygenate + Water + Hydrocarbon Mixtures. 1, J. Chem. Eng. Data, 40, 315–320.
Ratcliff, G.A.; Chao, K.-C. Can. (1969) Prediction of thermodynamic properties of polar mixtures by a group solution model, J. Chem. Eng., 47, 148-153. (Dechema Data
Rihko-Struckmann, L.K.; Linnekoski, J.A.; Krause, A.O.I.; Pavlov, O.S. (2000) Vapor−Liquid and Chemical Reaction Equilibria in the Synthesis of 2-Methoxy-2- methylbutane (TAME), J. Chem. Eng. Data, 45, 1030–1035.
Sánchez, F.A.; Mohammadi, A.H.; Andreatta, A.; Pereda, S.; Brignole, E.A.; Richon, D. (2009) Phase Behavior Modeling of Alkyl Amine + Hydrocarbon and Alkyl Amine + Alcohol Systems Using a Group Contribution Associating Equation of State, Ind. Eng. Chem. Res., 48, 7705–7712.
Sánchez, F.A.; Soria, T.M.; Pereda, S.; Mohammadi, A.H.; Richon, D.; Brignole, E.A. (2010) Phase Behavior Modeling of Alkyl−Amine + Water Mixtures and Prediction of Alkane Solubilities in Alkanolamine Aqueous Solutions with Group Contribution with Association Equation of State, Ing. Eng. Chem. Res., 49, 7085– 7092.
Sayegh, S.G.; Ratcliff, G.A. (1976) Excess Gibbs energies of binary systems of isopentanol and n-pentanol with hexane isomers at 25.deg.C: measurement and prediction by analytical group solution model, J. Chem. Eng. Data, 21, 71–74. Skjold-Jørgensen, S. (1988) Group contribution equation of state (GC-EOS): a
predictive method for phase equilibrium computations over wide ranges of temperature and pressures up to 30 Mpa, Ind. Eng. Chem. Res., 27, 110–118.
Soria, T.M.; Sánchez, F.A.; Pereda, S.; Bottini, S.B. (2010) Modeling alcohol + water + hydrocarbon mixtures with the group contribution with association equation of state GCA-EoS, Fluid Phase Equilib., 296, 116–124.
Tan, S.P.; Adidharma, H.; Radosz, M. (2004) Generalized Procedure for Estimating the Fractions of Nonbonded Associating Molecules and Their Derivatives in Thermodynamic Perturbation Theory, Ind. Eng. Chem. Res., 43, 203–208.
Voutsas, E.C.; Yakoumis, I.V.; Tassios, D.P. (1999) Prediction of phase equilibria in water/alcohol/alkane systems, Fluid Phase Equilib., 158–160, 151–163.
Wagner, G.; Sander, S.I. (1995) Liquid-liquid equilibria of fuel oxygenate + water + hydrocarbon mixtures. 3. Effect of temperature, J. Chem. Eng. Data, 40, 1119– 1123.
Wen, C.-C.; Tu, C.-H. (2007) Vapor–liquid equilibria for binary and ternary mixtures of ethanol, 2-butanone, and 2,2,4-trimethylpentane at 101.3 kPa, Fluid Phase Equilib., 258, 131–139.
Wertheim, M. (1984) Fluids with highly directional attractive forces. I. Statistical thermodynamics, J. Stat. Phys., 35, 19–47.
Wertheim, M. (1986) Fluids with highly directional attractive forces. III. Multiple attraction sites, J. Stat. Phys., 42, 459–492.
Yakoumis, I.V.; Kontogeorgis, G.M.; Voutsas, E.C.; Tassios, D.P. (1997) Vapor-liquid equilibria for alcohol/hydrocarbon systems using the CPA Equation of State, Fluid Phase Equilib., 130, 31–47.
Yasuda, M.; Kawade, H.; Katayama, T. (1975) Vapor-liquid and liquid-liquid equilibria for binary and ternary systems containing methanol, Kakaku Kogaku Ronbunshu, 1, 172-176 (Dechema Data Series).
Zabaloy, M.; Gros, H.; Bottini, S.; Brignole, E.A. (1994) Isothermal Vapor-Liquid Equilibrium Data for the Binaries Isobutane-Ethanol, Isobutane-1-Propanol, and Propane-Ethanol, J. Chem. Eng. Data, 39, 214–218.
Zabaloy, M.S.; Mabe, G.D.B.; Bottini, S.B.; Brignole, E.A. (1993) Vapor liquid equilibria in ternary mixtures of water-aloohol-non polar gases, Fluid Phase Equilib., 83, 159–166.