DESARROLLO COMERCIAL DEL PROCESO MTO

La conversión de metanol a olefinas empleando catalizadores de tipo zeolítico se engloba dentro de la tecnología MTH (methanol to hydrocarbons), que fue descrita por la compañía Mobil Oil Company en la década de los 70 [8]. Los investigadores de Mobil hallaron por serendipia que al alimentar isobutano y metanol sobre una zeolita

de tipo H-ZSM-5, se formaba una mezcla de alcanos y aromáticos comparable a una gasolina de alto octanaje. Inicialmente se consideró una vía para la obtención de gasolina a partir de carbón y gas natural, lo que dió lugar a una gran cantidad de investigaciones detalladas sobre el proceso y a estudios sobre la optimización de los catalizadores [9]. Hoy en día se conoce la gran versatilidad del proceso, que permite la obtención de casi cualquier tipo de hidrocarburo modificando las condiciones de operación y el catalizador empleado [9-15].

Dado que el descubrimiento tuvo lugar durante la crisis del petróleo de los años 70, su impacto fue aún mayor, lo que propició investigaciones sobre el posible desarrollo comercial del proceso MTG (methanol to gasoline). De hecho, diez años después de que Mobil descubriera el proceso, una planta comercial ya estaba operativa en Nueva Zelanda. El gobierno neozelandés, tras una fase previa en planta piloto llevada a cabo por la Mobil Research Development Corporation, autorizó el desarrollo de una planta de MTG en lecho fijo para la producción de gasolinas limpias y de alta calidad a partir de gas de síntesis (Fig.1.6), con la intención de emplear gas natural para la producción, liberándose de la dependencia económica del petróleo importado [6]. En 1986 la planta operaba con una capacidad de producción de 700.000 toneladas al año de gasolina compatible con la gasolina convencional, lo que suponía un tercio de la demanda nacional de Nueva Zelanda.

En Wesselin, Alemania, Mobil Oil Company junto con Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG y Uhde pusieron en marcha una planta de demostración con H-ZSM-5 en lecho fluidizado [6]. La planta estuvo operativa entre 1982 y 1985, y sirvió para demostrar las ventajas del empleo de un sistema de reacción con lecho fluidizado en el proceso (Fig.1.7). En dicha instalación fue posible obtener gasolina u olefinas variando las condiciones de operación [6, 17]. Posteriormente, en 1986, Union Carbide desarrolló una vía para la obtención de olefinas empleando un catalizador zeolítico de tipo silicoaluminofosfato (SAPO) y logrando un rendimiento a olefinas cercano al 90% [18].

En esas mismas fechas, Haldor Topsøe también desarrolló una tecnología alternativa para la producción de gasolina a partir de gas natural, conocida como proceso TIGAS (Topsøe integrated gasoline synthesis) [19]. El proceso TIGAS integra la obtención de metanol a partir de gas de síntesis y la de gasolina a partir de metanol en un único paso, sin necesidad de aislar el metanol como intermedio y operando los pasos a la misma presión (Fig.1.8).

Figura 1.8. Esquema del proceso TIGAS.

Como se comprobó en relativamente poco tiempo, la rentabilidad de este tipo de procesos depende de la situación del mercado mundial y de la variación de los precios de los combustibles; por lo que a pesar de los buenos resultados obtenidos, la bajada del precio del petróleo a lo largo de los años 80 hizo que la planta de demostración de Alemania y la de producción de Nueva Zelanda cerraran y la investigación sobre la tecnología MTH sufriera una notable ralentización.

A pesar de ello, poco después, UOP y Norsk Hydro desarrollaron una mejora del proceso MTO, logrando un rendimiento a etileno de cerca del 48% y a propileno de un 33%. Para ello emplearon como catalizador un silicoaluminofosfato de tipo SAPO-34 modificado para hacerlo más resistente al desgaste por atrición [6, 21]. La unidad de UOP/HYDRO para MTO consta de un reactor en lecho fluidizado acoplado a una unidad de regeneración también en lecho fluidizado (Fig.1.9). El catalizador constantemente se envía a la unidad de regeneración, donde se quema el coque que lo desactiva. El calor de la combustión se emplea para producir vapor con el que se calienta el reactor en el cual se lleva a cabo la reacción. En una etapa final, los productos de reacción, principalmente etileno, propileno, metano, etano, propano e hidrocarburos C4, se enfrían y se aíslan.

En este mismo sentido, debido al constante aumento en la demanda global de etileno y propileno, a la necesidad de recurrir a materias primas alternativas al petróleo para su producción, y a consideraciones medioambientales como ya se ha dicho, la investigación sobre el proceso de transformación de metanol a olefinas ha adquirido un renovado reconocimiento por la comunidad científica a lo largo de la última

década. Así, el número de publicaciones en la temática de MTO y de sus principales catalizadores, los silicoaluminofosfatos (SAPO) ha crecido de manera llamativa en los últimos años (Fig.1.10). Hoy en día la tecnología MTO está de nuevo lista para su comercialización [22-26]. De hecho, las primeras plantas de MTO a gran escala empezaron a construirse en China en 2010, teniendo hoy una capacidad productiva de 5 millones de toneladas de propileno sintetizado a partir de carbón [27], lo que supone que el MTO se considere una de las aplicaciones comerciales relevantes del metanol (Fig.1.11).

Figura 1.9. Proceso MTO UOP/Hydro [28].

En general, los procesos MTH emplean catalizadores sólidos ácidos microporosos de tipo zeolítico. Concretamente, la zeolita ZSM-5 y el silicoaluminofosfato SAPO-34 son los materiales más ampliamente utilizados hasta este momento. Sus características y propiedades se describirán en detalle en la sección 1.3.

Figura 1.10. Documentos publicados anualmente con temática relacionada con el proceso

MTO y sus principales catalizadores: los silicoaluminofosfatos (SAPO) (Scopus, 16/12/2015)

Figura 1.11. Usos del metanol. Datos tomados del Methanol Market Services Asia 2014,