Siembra con los cristales de morfología acicular

Por último, se planteó la posibilidad de dirigir la morfología de los materiales añadiendo al gel de síntesis una pequeña cantidad (siembra) de cristales aciculares aislados, obtenidos siguiendo el procedimiento detallado en el apartado anterior. Para ello se prepararon 160g de un gel de síntesis con la composición anteriormente empleada en este mismo apartado: 1Al2O3/1P2O5/0.3SiO2/1.5HEM/55H2O. Una vez preparado el gel por el método convencional descrito anteriormente, se le añaden 0.35g de siembra de los cristales aciculares, es decir, un 0.2% de siembra en el gel. El gel preparado se transfiere a autoclaves de acero con funda de teflón de 40cm3 y se someten a tratamiento hidrotermal a 200ºC con agitación durante tiempos de 7, 24, 48 y 72 horas.

Tal y como se aprecia en los difractogramas de rayos X, en todos los casos se obtiene SAPO-35 puro. Aun así, a tiempos más cortos los picos son menos intensos y están menos definidos (Fig.4.34). Además, para dicha muestra (S35-0.3-7A-S), algunas de las reflexiones correspondientes al patrón teórico de la levinita [14] presentan muy baja o nula intensidad, lo que puede indicar que el material cristalino no está perfectamente formado a tiempos de síntesis tan cortos.

200 300 400 500 S35-0.3-24A-F1 S35-0.3-24A-F2 In te n si d ad ( u .a .) Temperatura de desorción (ºC)

Tabla 4.17. Condiciones de síntesis empleadas para preparar muestras de SAPO-35 empleando

cristales aciculares como siembra. La composición del gel de síntesis fue

1Al2O3/1P2O5/0.3SiO2/1.5HEM/55H2O. Se incorpora al gel un 0.2% de cristales aciculares como siembra, manteniendo la temperatura de síntesis a 200ºC.

El rendimiento a sólido, llamado en la tabla “ρ sólido” se refiere a la masa de muestra sólida

obtenida con respecto a la masa de gel inicial en cada autoclave (en %).

Figura 4.34. Micrografías SEM de las muestras de SAPO-35 preparadas a distintos tiempos de

síntesis.

Se observan los cristales en el microscopio electrónico de barrido (SEM) para comprobar si la estrategia propuesta tuvo el efecto esperado y la siembra con cristales aciculares propició la obtención de SAPO-35 con morfología acicular. En las imágenes de la Figura 35 se aprecia que, lejos de favorecerse la obtención de cristales de morfología acicular, se propicia la formación de cristales romboédricos de crecimiento regular y sin intercrecimientos. El tamaño de los cristales obtenidos (en torno a los 6µm) es bastante regular y notablemente menor que el de los cristales

Muestra pH gel pH crist t (horas) Fase ρ sólido

S35-0.3-7A-S 6.76 7 LEV 17 S35-0.3-24A-S 6.97 24 LEV 24 S35-0.3-48A-S 8.03 48 LEV 25 S35-0.3-72A-S 7.66 72 LEV 30 5.67

5

10

15

20

25

30

35

40

In

te

n

si

d

ad

(

u

.a

)

S35-0.3-48A-S

S35-0.3-72A-S

S35-0.3-24A-S

S35-0.3-7A-S

2 Theta (º)

obtenidos por síntesis convencional. Además, cabe destacar que no se aprecia ninguna variación del tamaño cristalino con el tiempo de síntesis en las condiciones experimentales probadas. Así, puede a priori concluirse que la estrategia planteada no tiene el efecto propuesto, y que la obtención de cristales aciculares no se logra por siembra con los cristales aciculares aislados.

Figura 4.35. Micrografías SEM de las muestras de SAPO-35 preparadas a distintos tiempos de

síntesis empleando cristales aciculares como siembra.

4.2.4. ENSAYO CATALÍTICO EN LA REACCIÓN MTO

Para saber cómo influyen las variables estudiadas en las propiedades catalíticas de las muestras preparadas en este capítulo, se ha estudiado su comportamiento en el proceso MTO. Tal y como se indicó en la parte experimental (Capítulo 3, Sección 3.5), los ensayos catalíticos se llevaron a cabo a 400ºC empleando una velocidad espacial de 1.2h-1 y un gramo de catalizador tamizado (tamaño de partícula: 0.84- 0.59mm).

En primer lugar, se realizó un estudio comparativo de la estabilidad de las muestras en el proceso. Es decir, se compararon los tiempos de vida media de los catalizadores en la reacción empleando las gráficas de conversión como función del tiempo de reacción (Fig.4.36).

Uno de los problemas principales de los materiales SAPO, y especialmente del SAPO-35, como catalizadores en este proceso es su rápida desactivación. De ese modo y a pesar de que se empleó una velocidad espacial (WHSV) relativamente baja para hacer más notorias las diferencias observadas, en algunos casos la resolución temporal de las curvas de desactivación es demasiado baja como para posibilitar las comparaciones realistas entre muestras. Los valores de conversión a 5 min de reacción son muy similares para todas las muestras de SAPO-35, alcanzándose en casi todos los casos valores de conversión inicial cercanos al 100%. La conversión a metanol disminuye drásticamente después de unos minutos de reacción. Aun así, pueden apreciarse ligeras diferencias en el comportamiento de las muestras preparadas aplicando diferentes estrategias, debido a sus distintas propiedades fisicoquímicas. Dichas diferencias van asociadas principalmente a la estabilidad de los catalizadores ya que, al no haber cambios drásticos en la acidez de las muestras, no se esperan grandes variaciones de selectividad.

Por una parte se comparan las muestras preparadas con hidróxido de aluminio y aerosil en la estufa convencional (Fig.4.36). Dadas las escasas diferencias encontradas en las propiedades fisicoquímicas de los materiales preparados con o sin rotación de los autoclaves, se seleccionaron las muestras sintetizadas en estático para su estudio en catálisis. A la vista de sus gráficas de desactivación se sabe que las muestras con proporciones molares de silicio en el gel de entre 0.3-0.8 presentan diferencias en su tiempo de vida en función de la proporción de silicio incorporada en el gel de síntesis. Así, las muestras ganan paulatinamente estabilidad en la reacción a medida que aumenta su contenido en silicio. En dichas muestras existe una mayor contribución de entornos de silicio distintos de Si(4Al) a medida que aumenta la cantidad de silicio en los sólidos. De esta manera, es de esperar que las muestras tengan centros ácidos más fuertes a medida que tienen más silicio incorporado (S35-0.3-24E < S35-0.6-24E < S35-0.8-24E). Tal y como se observa en las gráficas de actividad catalítica, la menor presencia de entornos de silicio aislado contribuye a mejorar las propiedades de los materiales como catalizadores. El tamaño de cristal de los distintos materiales es similar (Fig.4.2), sin embargo la muestra S35-0.3-24E tiene un valor de superficie externa significativamente menor, lo que, tal y como se propuso en la parte de caracterización, puede relacionarse con una superficie más plana de cada uno de los

cristales. Una mayor superficie externa del catalizador puede contribuir a facilitar la difusión en los materiales, reduciendo la velocidad de las reacciones secundarias que llevan a un crecimiento excesivo de los productos de reacción y generan compuestos demasiado voluminosos como para difundir, y que pueden bloquear los poros del catalizador. Así, dicho factor puede estar también relacionado con la menor estabilidad de la muestra S35-0.3-24E en el proceso en comparación con las muestras S35-0.6-24E y S35-0.8-24E.

En los cuatro casos, la selectividad a olefinas C2-C4 es cercana al 80%, siguiendo una tendencia similar independientemente del contenido y la distribución de silicio de cada muestra (Fig.4.36). En la distribución de productos, a pesar de que en todos los casos la tendencia es la misma, pueden apreciarse pequeñas diferencias en función del contenido de silicio (Fig.4.37). Concretamente se aprecia que el aumento de la fortaleza ácida de los catalizadores favorece la formación de etileno en detrimento de la de propileno a tiempos de reacción cortos (Fig.4.37), invirtiéndose dicha tendencia pasados unos minutos de reacción (Anexo 4.1).

Las muestras preparadas en el microondas presentan una mayor superficie externa, lo que se traduce en un comportamiento catalítico diferente, con un tiempo de vida más largo.

Figura 4.36. Conversión de oxigenados (MeOH + DME) como función del tiempo de reacción

para los catalizadores SAPO-35 seleccionados para su estudio catalítico.