Estructura de tipo LTA, SAPO-

Es un silicoaluminofosfato tridimensional de poro pequeño que contiene cajas sodalita y LTA (Fig.1.25, Fig.1.26). Como en el caso del SAPO-56, la caja sodalita se forma por apilamiento de anillos de seis miembros siguiendo la serie ABC.

Figura 1.25. Cajas presentes en la estructura LTA del SAPO-42 y dimensiones de la ventana

de ocho miembros vista desde el plano [001].

Figura 1.26. Vista general de la estructura LTA. A: se marca en verde una caja LTA y en azul

una de las cajas sodalita. B: se muestra la caja LTA rodeada por cajas sodalita que se conectan entre sí por dobles anillos de cuatro miembros.

El SAPO-42 presenta una estructura con elevada simetría en la que cada caja LTA se rodea de ocho cajas sodalita a las que se une por anillos de seis miembros y a seis cajas LTA con las que queda conectada mediante anillos de ocho miembros que forman canales en las tres direcciones. Las cajas sodalita están conectadas entre sí por dobles anillos de cuatro miembros (Fig.1.26).

Las cajas sodalita no son accesibles para la molécula de metanol ya que no poseen aperturas de más de seis miembros, por lo que son un volumen no útil del catalizador en la reacción. Las cajas LTA, sin embargo, son accesibles por ventanas de ocho miembros de dimensiones 4.1x4.1 Å. El máximo volumen de una esfera que puede albergarse en el interior de una cavidad LTA es de 11.5 Å; y es posible que a través de los canales de la estructura difundan esferas de un diámetro máximo de 4.21 Å en todas las direcciones.

Aunque los materiales seleccionados para su estudio presentan estructuras estrechamente relacionadas, existen algunos parámetros que se espera que marquen una diferencia en el comportamiento catalítico de los materiales en el proceso de transformación de metanol en olefinas ligeras.

El tamaño de las cavidades estará íntimamente relacionado con el volumen de las moléculas orgánicas que puedan formarse en su interior y formar parte de la “hydrocarbon pool”. Esto tendrá un efecto doble; por una parte puede existir una diferencia en la selectividad a los distintos productos: al crecer dicha “hydrocarbon pool” en un espacio confinado pueden favorecerse un tipo de intermedios frente a otros de manera que los ciclos de reacción que tengan lugar en el interior de las cavidades de los distintos materiales sean diferentes y por tanto los productos formados también lo sean. Por otra parte, el tipo y tamaño de los aromáticos formados en el interior de las cajas de los materiales afectará directamente a la velocidad de la desactivación de cada catalizador en concreto. Inicialmente si un material posee una caja de mayor tamaño, tendrá menores restricciones estéricas para el crecimiento de moléculas pesadas que posteriormente no puedan difundir al exterior por los estrechos canales de ocho miembros.

El diámetro de los poros es ligeramente diferente en cada uno de los materiales estudiados a pesar de que todos son materiales zeolíticos de poro pequeño (con aperturas de 8 átomos en posiciones tetraédricas). Este factor también se espera que juegue un papel importante en el comportamiento catalítico de cada uno de los materiales, dado que limita el tamaño de las moléculas que pueden difundir al exterior del material. De este modo, se podría controlar la selectividad, quedando los productos de mayor peso molecular o ramificados retenidos en el interior del material. Este hecho, sin embargo, juega un papel doble, ya que al quedar estas moléculas atrapadas en el interior del material zeolítico también impiden el acceso de los reactivos a los centros ácidos y causan la desactivación del catalizador.

1.3.6. SÍNTESIS DE MATERIALES SAPO CON PROPIEDADES MEJORADAS COMO CATALIZADORES DEL PROCESO MTO

Ya se ha comentado que el mayor inconveniente del empleo de silicoaluminofosfatos de poro pequeño como catalizadores del proceso MTO es la rápida desactivación que éstos sufren. Afortunadamente existen ciertas estrategias de síntesis encaminadas a retardar la formación de los depósitos carbonosos que dificultan la difusión de reactivos y productos en el material y causan la progresiva pérdida de actividad. De manera simplificada, hay tres propiedades de los materiales zeolíticos clave, cuyo control permitirá controlar su comportamiento como catalizadores del proceso. Éstas son el tamaño cristalino, las propiedades texturales y la acidez. Si bien las dos primeras van encaminadas al control del complejo proceso de difusión en el material, el control de la acidez provocará cambios de comportamiento asociados a las reacciones químicas que tienen lugar. La alteración de cualquiera de las propiedades mencionadas implica cambios en el comportamiento catalítico tanto a nivel de actividad como de selectividad.

1.3.6.1. Control del tamaño de cristal

La variación del tamaño cristalino es una vía para el control de los caminos difusionales en materiales zeolíticos. La reducción del tamaño cristalino, provocará una mejora en la accesibilidad de los centros activos. Existe una clara influencia entre el tamaño cristalino y el tiempo de vida media de los catalizadores [78, 113-120]. Empleando SAPO-34 se han llevado a cabo detallados estudios cinéticos sobre la influencia del tamaño de cristal en la adsorción, la difusión, la reacción y la formación de coque [71, 78].

El control del tamaño cristalino puede llevarse a cabo empleando varias estrategias de síntesis diferentes. Por una parte, la elección del ADE puede implicar cambios de tamaño [121], así mismo, también se han observado variaciones en el tamaño por el empleo de diferentes fuentes de los elementos que forman la red [114], por la selección de determinadas condiciones de síntesis, tales como el empleo de un tiempo de síntesis menor [113, 122], o por el uso de hornos de microondas para la cristalización del material [115, 116, 123, 124].

Las síntesis asistidas por microondas son, de hecho, cada vez más comunes en la preparación de materiales. La radiación de microondas supone un método alternativo

para la transferencia de energía en el medio de reacción, produciéndose dicha transferencia por pérdidas dieléctricas. Así, la facilidad de una molécula sometida a microondas para calentarse dependerá de sus propiedades dieléctricas, siendo el calentamiento más rápido en moléculas más polares. El empleo de radiación de microondas, conduce a la síntesis de materiales zeolíticos de manera mucho más rápida y homogénea. Al emplear microondas se generan simultáneamente numerosos puntos de nucleación en el gel de síntesis, lo que conduce a la cristalización de un mayor número de cristales de menor tamaño.