Electrodos de intercalación para baterías de ion litio

Las reacciones electródicas se pueden clasificar de acuerdo al estado de agregación de las especies involucradas. Un primer grupo está formado por las reacciones fluidas, las cuales tienen lugar en un medio gaseoso o líquido. La reacción de transferencia de electrones tiene lugar entre la especie activa y un colector de corriente, por ejemplo:

S_n -2

Un segundo grupo lo forman las reacciones en fases sólidas. Éstas pueden dar lugar a productos que no retienen la estructura original o bien, a productos que si la retienen. En el primer caso este tipo de reacciones se subdivide a su vez en reacciones electródicas elementales y reacciones electródicas de desplazamiento. En las reacciones electródicas elementales, la especie activa se intercambia continuamente entre el metal (o aleación) y el electrolito, mientras que las reacciones de desplazamiento implican la transformación del sólido original en nuevos compuestos de estructuras diferentes, por ejemplo:

Reacciones electródicas elementales:

- 47 - Reacciones electródicas de desplazamiento:

Fe + S -2 → FeS + 2e- [1.49]

Finalmente, aquellas reacciones en fases sólidas en las cuales la estructura de los sólidos se conserva durante el proceso electroquímico se denominan reacciones de inserción, dando lugar a los llamados electrodos de intercalación. Se pueden definir las reacciones de inserción como aquellos procesos de introducción de especies atómicas o moleculares en el interior de una red anfitrión sin alteración significativa de su estructura cristalina. De especial interés en el ámbito de las baterías son las reacciones de inserción que implican fenómenos de transferencia ión-electrón. Estas reacciones pueden describirse de forma simplificada mediante la siguiente reacción:

xG+n + xn e - + H

donde G+n es un ión móvil, frecuentemente de un metal alcalino, que se inserta en la red del material anfitrión [H]. La carga de los iones introducidos se compensa con la adquisición simultánea de una cantidad equivalente de electrones en la banda de conducción del sólido [H]. Por esta razón, el estudio de la electroquímica de inserción requiere el conocimiento de los aspectos estructurales, electrónicos y termodinámicos involucrados en la reacción.

1.6.1 Aspectos estructurales

Para que el proceso de inserción tenga lugar deben existir intersticios vacíos (huecos) disponibles para su ocupación por la especie huésped. La inserción del agente intercalante se realiza de manera efectiva si los huecos son accesibles desde la superficie y la especie huésped tiene movilidad en el interior de la red anfitrión. El fundamento básico para el diseño de baterías recargables con electrodos de inserción consiste en la selección de un sólido anfitrión y de la especie huésped que permitan revertir el proceso de inserción y obtener las especies iniciales.

Los requisitos generales para que un sólido actúe como red anfitrión, pueden resumirse en:

o Estabilidad termodinámica y cinética del sólido en el intervalo de temperaturas de operación. De forma general se consideran estructuras constituidas por enlaces fuertes y/o parcialmente covalentes entre los átomos.

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o Un sistema de posiciones de red vacantes que comparten caras poliédricas para el posicionamiento y transporte de las especies huéspedes.

o Alta movilidad de las especies huéspedes dentro de la red anfitrión a la temperatura de reacción.

o Carácter conductor (conductividad electrónica) del material que permita la conducción de los electrones recibidos del circuito externo.

Estos aspectos vienen gobernados por aspectos térmicos. De forma general, la mayoría de las reacciones de inserción se lleva a cabo a temperatura ambiente. El rango de temperaturas disponible para el uso de éstos sólidos dependerá, por tanto, de la naturaleza de la red y de la especie intercalante.

Independientemente de su composición química, Schöllhorn ha propuesto la división de las redes anfitrión teniendo en cuenta la dimensionalidad de sus vías de difusión, mono (1d), di (2d) y tri (3d) dimensionales [39]. Esta configuración espacial, por la que las especies huésped se distribuyen en la estructura, aporta características específicas al sólido de intercalación.

En cuanto a la naturaleza de las especies huéspedes se debe señalar que es muy variada e incluye especies atómicas y moleculares. El litio, debido a su elevado potencial de reducción estándar (Eº del par Li+/Li en medio acuoso de -3,045 V) y a su pequeño tamaño, es la especie huésped más utilizada junto con un electrodo de inserción adecuado para obtener celdas galvánicas con una alta densidad de energía.

El trascurso de la reacción de inserción implica el llenado de los intersticios o huecos vacíos en la estructura. Los huecos más comunes originados por un empaquetamiento de esferas aniónicas presentan geometría octaédrica (h.o.), trigonal prismática (h.t.p) y/o tetraédricos (h.t.). Una representación esquemática de estos poliedros puede observarse en la Figura 1.14.

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Figura 1.14. Representación gráfica de un empaquetamiento de esferas, a) geometría

octaédrica, h.o.; b) geometría tetraédrica, h.t. Se ha representado un átomo extraño (rojo) ocupando el intersticio, para dar mejor idea de su tamaño.

Como ejemplo tomemos la inserción de iones litio (metal alcalino) en las interláminas vacías de un sólido bidimensional de estequiometría TX2 como anfitrión, en donde T suele ser un elemento de transición y X un elemento del grupo 16. Mediante consideraciones estrictamente geométricas, el parámetro más afectado sería el espaciado c de la celda unitaria del sólido, en que cabría esperar un aumento proporcional al tamaño de la especie intercalada como se representa en la Figura 1.15.

Figura 1.15. Expansión de una red bidimensional por inserción de iones litio.

1.6.2 Aspectos electrónicos

Principalmente, durante las reacciones de inserción se puede describir a las redes anfitrión como un empaquetamiento compacto de aniones óxido o sulfuro alojando a metales en sus huecos octaédricos y el resto de huecos se encuentran disponibles para alojar a la especie huésped. El enlace que estabiliza la estructura tiene lugar por el

Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li c c Li+ TX₂ Li_xTX₂

a)

b)

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solapamiento de los orbitales p llenos del anión y los orbitales s, p y d del metal de transición para formar orbitales enlazantes y antienlazantes. En un sólido de alta periodicidad, los niveles concretos de energía se transforman en bandas.

1.6.3 Aspectos termodinámicos

La concentración de la especie huésped cambia en el interior del anfitrión durante la reacción de inserción. El potencial químico describe el cambio de la energía libre de Gibbs con el número de moles de átomos intercalados de acuerdo a la siguiente expresión:

µ = δG δn [1.51]

El potencial químico se relaciona a su vez con el potencial de celda, mediante la siguiente ecuación.

µ - µ₀ = -n.eE [1.52]

donde µ y µ0 son los potenciales químicos de la especie huésped en cátodo y en

ánodo, respectivamente, n.e es un producto que expresa la carga transferida por cada átomo insertado a través del campo eléctrico de la celda, E. Por tanto, la ecuación 1.52 expresa el trabajo eléctrico realizado por la celda para igualar el cambio de potencial químico entre los electrodos. El signo negativo expresa que la transferencia de carga transcurre en el sentido de compensar los gradientes en el potencial químico. Un aumento en dicho gradiente provoca un descenso en el potencial de celda. La principal ventaja de estudiar la inserción mediante el uso de celdas electroquímicas radica en la facilidad que supone el registro del potencial entre los electrodos de la celda durante el proceso de inserción/desinserción. El estudio de las curvas de potencial registradas durante los procesos de inserción/desinserción referidos como carga/descarga en algunas celdas electroquímicas, permite deducir las interacciones involucradas en las reacciones electroquímicas.