Parámetros termodinámicos

Las leyes de la termodinámica se aplican de forma general al estado de equilibrio; de acuerdo a este balance, los parámetros termodinámicos no dependen de las rutas de reacción, solo dependen de la diferencia en los niveles de energía de los componentes en su estado final e inicial (productos y reactantes de la reacción electroquímica respectivamente). Cuando un flujo de electrones atraviesa la celda electroquímica, los valores correspondientes a los parámetros termodinámicos se reducen debido a la influencia de los parámetros cinéticos [11].

Los parámetros termodinámicos de una reacción electroquímica son:

i) La entalpía de reacción,

H

, la cual representa la cantidad de energía entregada o absorbida.

H

describe el máximo calor generado, asumiendo que la energía química se convierte completamente en calor.

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ii) La energía libre reacción o energía libre de Gibbs,

G

, la cual se describe como la máxima cantidad de energía química que puede ser transformada en energía eléctrica y viceversa.

iii) La entropía de reacción,

S

, caracterizada por la pérdida o ganancia reversible de energía relacionada con un proceso químico o electroquímico.

Los tres parámetros descritos pueden relacionarse de acuerdo con la expresión:

∆G

=

∆H

-

_{T·∆S [1.4]}

donde T es la temperatura en grados Kelvin. La diferencia entre ∆H y ∆G, el producto T·∆S, es denominado efecto del calor reversible. Representa el intercambio de calor del sistema con los alrededores cuando el proceso es reversible.

Cuando dos semiceldas (electrodos), con sus correspondientes pares redox, se ponen en contacto formando una celda galvánica como la descrita en la Figura 1.4, la suma de sus cambios en energía libre puede ser positiva o negativa. En el primero de los casos, la reacción no es espontánea y se debe aplicar una energía externa para forzar la reacción de las sustancias químicas de los electrodos (celda electrolítica). Por el contrario, si el valor resultante es negativo, la reacción transcurre espontáneamente liberando energía eléctrica (celda galvánica). Dicha capacidad de liberar energía es la base del funcionamiento de las baterías [24].

Aunque la variación en la energía libre de Gibbs de las semirreacciones nos permite conocer a fondo el comportamiento de la celda galvánica, es una magnitud difícilmente medible, por ello es necesario emplear un parámetro que pueda medirse con facilidad y precisión, el potencial de electrodo que es una medida directa del voltaje. Experimentalmente, la cuantificación del potencial de electrodo se lleva a cabo construyendo una semicelda con el par redox y midiendo la diferencia de potencial frente a un electrodo normar de hidrógeno (ENH). Los valores toman arbitrariamente signo negativo cuando el par es reductor y positivo cuando es oxidante. Estos valores de denominan potenciales estándar de reducción (E0) y pueden encontrarse tabulados en la bibliografía [24, 25]. Los potenciales estándar de reducción nos permiten conocer a priori la espontaneidad de la reacción electroquímica de la celda ya que estos están relacionados con la variación de la energía libre del sistema [24]. La primera ley de la termodinámica establece que “la variación de la energía interna en un sistema cerrado es

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equivalente a la suma del calor disipado y el trabajo realizado por el sistema”, la siguiente expresión resume dicho postulado:

∆U

=

q

-

w [1.5]

donde q es el calor disipado y -w el trabajo que realiza el sistema. Puesto que la reacción tiene lugar con cambios de presión y volumen despreciables, la variación de la energía interna de la celda es equivalente al incremento de su entalpía, de este modo la ecuación 1.5 se puede reescribir como sigue:

∆H = q -



EdQ

[1.6]

Donde w se ha sustituido por la integral del potencial de celda con respecto a la carga que pasa a través de los electrodos, la cual representa el trabajo eléctrico realizado. En el estado inicial, y sin que haya flujo de corriente, el sistema se encuentra en equilibrio y el potencial de celda (E) será máximo y la transformación del sistema reversible. El calor liberado del sistema a temperatura constante es mínimo y viene dado por el producto T·∆S. Esta situación puede expresarse como sigue:

∆H

=

_T·∆S

-

nFE [1.7]

donde la carga, Q, viene expresada por el producto de n, número de moles de electrones transferidos en la reacción, por F, la constante de Faraday equivalente a 96487 C.mol-1 (26802 mA h mol-1). La máxima cantidad de energía liberada por la celda electroquímica se puede deducir a partir de la ecuación 1.4 en combinación con la ecuación 1.7 como sigue:

∆G

=

-

nFE [1.8]

La anterior ecuación muestra como la espontaneidad de la reacción electroquímica puede ser deducida a partir del potencial de celda, E (V). Los potenciales estándar (E0) permiten conocer a priori la magnitud del potencial de celda, determinando al mismo tiempo la espontaneidad del sistema. La búsqueda de dos pares redox que constituyan los electrodos de una celda galvánica debe perseguir el valor más elevado posible de potencial, de modo que la energía liberada sea grande. Si tomamos como ejemplo la celda de Daniell donde ocurre la siguiente reacción:

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El potencial de celda vendrá dado por la diferencia entre los potenciales estándar de reducción de ambos electrodos (Cu y Zn) referenciados con el electrodo normal de hidrógeno, ENH (2H+/H2), como se muestra en la Figura 1.5. El potencial E_Zn2+

/Zn 0

= - 0,76 V, corresponde a la reacción de oxidación que tiene lugar en el ánodo y E

Cu2+/Cu 0

= +0,36 V pertenece a la reducción que sucede en el cátodo, según la expresión: ∆E0=

E_Cátodo0 -

E_Ánodo0 =

E_Cu2+

/Cu 0 _-

E_Zn2+ /Zn 0 =

0,36

-

(-0,76)

=

1,12 V [1.10] El potencial máximo de celda que se puede obtener en esta combinación de componentes es de -1,12 V (vs. ENH), que coincide con el valor medido experimentalmente entre los bornes de la celda.

Figura 1.5. Potencial de reducción estándar de electrodos de Zn y Cu contra 2H+/ H2 [18].

Las cantidades termodinámicas como ∆H y ∆G dependen de las concentraciones (o más específicamente de las actividades) de cada uno de los participantes en la reacción. Supongamos el caso general de uno de los electrodos, donde la especie química pasa de su estado oxidado a la forma reducida:

O

xid

+

ne-

↔

R

ed

[1.11]

Podemos utilizar la isoterma de Van’t Hoff con el fin de obtener una expresión de la energía libre en función de las actividades:

∆G

=

∆Go+

RT



ln



a_i



ji



Red -

ln



ai



ji



Oxid



[1.12]

donde ai es la actividad del componente reactivo i (aproximadamente el valor de la

concentración) en mol.cm-3, ji es el número de equivalentes de este componente que

toman parte en la reacción, R es la constante molar de los gases ideales (R = 8,3145 J K-1 mol-1), T es la temperatura (K) y ∆G0 es la energía libre de Gibbs

estándar, cuando todas las actividades toman el valor de la unidad. La combinación de

Cu2+_{/Cu= + 0,36 V} 2H+_/H 2= 0,00 V 2H +_/H 2= 0,00 V Zn2+_{/Zn= - 0,76 V} Voltaje global +1,12 V

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las ecuaciones 1.8 y 1.12 dan como resultado la denominada ecuación de Nernst, una ecuación que expresa el potencial observado en la celda:

E

=

E0 -

RT nF·ln

∏

a_i



_Redj

∏

a_i



_Oxidj [1.13]

donde E0 es el potencial estándar de reducción de la reacción redox. Según esta expresión, cuando una batería se descarga la actividad de la forma reducida aumenta a costa de la disminución de la actividad de la forma oxidada, originando un aumento en el valor absoluto del segundo término de la ecuación 1.13 y una consecuente disminución del potencial de equilibrio de la celda, E.

In document Desarrollo de electrodos y electrolitos para baterías sólidas de ión litio en lámina delgada obtenidos por sol-gel (página 36-40)