Electrodos selectivos de iones

Un electrodo selectivo de iones (ESI) es un sensor electroquímico capaz de responder selectivamente, mediante la generación de una diferencia de potencial, a una

4 _{Montaser, A.; Golightly, D.W. (eds): Inductively Coupled Plasmas in Analytic Atomic Spectroscopy,.} New York, VCH Publishers, 1987

5 _{Winge, R. K.; Fassel, V.A.; Peterson, V.J.; Floyd, M.A.: Inductively Coupled Plasma-Atomic Emisión}

11 determinada especie presente en disolución6. La medida se realiza respecto a un potencial constante y conocido de un electrodo de referencia, mientras que el electrodo de trabajo es un electrodo indicador. En algunos casos, el electrodo de trabajo y el de referencia se encuentran ensamblados en la misma unidad. A esta forma de ensamblaje se le suele denominar electrodo combinado. El sensor, la disolución de medida, un potenciómetro y los hilos conductores que conectan el potenciómetro con los electrodos constituyen un circuito eléctrico cerrado.

Los electrodos contienen en su interior una disolución del ion de interés de actividad constante. Una membrana separa la disolución interna de la externa o muestra. A través de dicha membrana se produce una migración de iones, debida a la diferente actividad entre las disoluciones interna y externa, hacia la parte de menor actividad produciéndose la distribución de cargas responsable de la diferencia de potencial. El electrodo de referencia, respecto al cual se realiza la medida, contiene una disolución saturada en su interior necesaria para el mantenimiento de un potencial siempre constante.

En el caso del electrodo combinado de fluoruro utilizado para este estudio, la membrana es un cristal homogéneo de fluoruro de lantano. En casos como este en los que el cristal de la membrana no es muy conductor, ésta se dopa con otro material, en este caso, europio. La membrana debe ser insoluble y muy selectiva al ion que mide, ya que la migración del ion se produce dentro de la red cristalina de la membrana por las vacantes que deja el dopaje con Europio.

Por lo que respecta al ion calcio, la membrana está compuesta por un material inerte en el que se fija el material activo al ion que se desea medir. En este caso, el soporte inerte de la membrana es de cloruro de polivinilo (PVC) que está impregnado con tributilfosfato (TBP) y teonil trifluoroacetona (TTA). Éste último actúa de agente quelatante del ion calcio.

En la Figura I—4 se puede observar un esquema de los electrodos selectivos utilizados en el presente trabajo7,8.

6 _{Freiser, H.: Ion Selective Electrodes in Analytical Chemistry, Vol.I-II, Plenum Press, New York, 1980} 7 _{Orion Research Inc., Calcium Electrode Instruction Manual, Boston, 1996}

Área sensible a

los iones Cono interno

Membrana porosa de plástico hidrofóbica Disolución acuosa de referencia interna Emplazamiento del módulo Contacto eléctrico cable

Cuerpo del electrodo Cámara de la disolución interna Funda externa Elemento de referencia

Obertura

Hueco para introducir la disolución interna

(a) (b)

Elemento de referencia (Ag/AgCl)

Figura I—4: Electrodos selectivos a iones

a) ESI combinado para iones calcio b) ESI combinado para iones fluoruro

Por tanto, el potencial medido es la suma de tres importantes contribuciones:

! La interacción entre el elemento sensible y la disolución problema a

través de la membrana.

! La interacción entre el elemento de referencia y la disolución interna del

electrodo de referencia. Esta diferencia de potencial es constante.

! El potencial de unión líquida, creado en la zona del electrodo de

referencia donde la disolución interna está en contacto con la externa.

La expresión matemática que expresa la respuesta lineal de un electrodo a los cambios de actividad de un ion determinado viene dada por la ecuación de Nernst:

i o i o a E S a F n T R E E 2.3 ∗log = + ∗log ∗ ∗ ∗ + = ( I-1 )

donde: E: potencial del sistema E0: potencial de referencia R: constante de gases ideales F: constante de Faraday n: carga del ion de interés ai: actividad del ion de interés

13 S: pendiente del electrodo

La actividad se relaciona con la concentración mediante el coeficiente de actividad γi, variable que depende de la fuerza iónica del medio, I. Cuando la fuerza iónica es elevada y constante, como en el presente estudio, el coeficiente de actividad es constante y la actividad es directamente proporcional a la concentración. De esta manera, es posible relacionar directamente el potencial observado con la concentración.

El procedimiento habitual de trabajo consiste en realizar un calibrado del electrodo diario, mediante la medida de diferentes patrones que cubren el rango de concentraciones en el que se trabaja, determinándose el valor de las muestras en estudio por interpolación en la correspondiente curva de calibrado.

Las características de los electrodos utilizados se reflejan en la Tabla I-3: Tabla I-3: Características de los electrodos de calcio y fluoruro según el fabricante

Electrodo de calcio Electrodo de fluoruro Límite inferior del rango lineal 5*10-7 _{M 10}-6 _M

Límite superior del rango lineal 0.10 M Disolución saturada Rango de temperatura 5-50 ºC 0-100 ºC

Rango de pH 3.5-11 5-9.5

Interferencias Al3+, Fe2+, Cu2+ OH- (depende del pH)

De cualquier manera, para minimizar posibles variaciones del comportamiento ideal, debidas al medio en el que se han llevado a cabo los experimentos, los electrodos se calibraron en el mismo medio en el que posteriormente se han realizado dichos experimentos. De igual forma, los patrones utilizados estaban preparados en el mismo medio.