ENTROPÍA DE CONFIGURATIONAL Y ENTROPÍA TERMAL

En la discusión precedente la entropía se consideró en términos de número de caminos de los cuales la energía se puede distribuir entre partículas idénticas, y el ejemplo dado de un proceso de mezcla implicó la redistribución de la energía termal entre las partículas de dos sistemas cerrados cuando colocado en el contacto termal. El cambio de la entropía que acompaña esta redistribución es un cambio de la entropía termal. La entropía también se puede considerar en términos de número de caminos de los cuales las propias partículas se pueden distribuir en el espacio, y esta consideración da ocasión al concepto de la entropía configurational. Considere dos cristales a la misma temperatura y presión, una que contiene átomos del elemento A y el otro que contiene átomos del elemento B. Cuando los dos cristales se colocan en el contacto físico el uno con el otro el proceso espontáneo que ocurre es la difusión de Unos átomos en el cristal de B y la difusión de átomos

B en el cristal de A. Como este proceso es espontáneo, la entropía se produce, e intuitivamente se podría

predecir que el equilibrio se alcanzará (es decir, la entropía del sistema alcanzará un valor máximo) cuando los procesos de la difusión han ocurrido hasta el punto de que todos los declives de concentración en el sistema se han eliminado. Esto es el análogo de transporte de masas del caso de transferencia de calor en cual flujos de calor irreversiblemente entre dos cuerpos hasta que los declives de temperaturas se hayan eliminado.

Considere un cristal que contiene cuatro átomos de Un colocado en el contacto con un cristal que contiene cuatro átomos de B. El estado inicial de este sistema, en el cual cuatro átomos de Una mentira a la izquierda de XY y todos los cuatro de los átomos B están a la derecha de XY, se muestra en Fig. 4.5. El número de caminos distinguibles de los cuales este arreglo se puede realizar es la unidad, como el intercambio entre el idéntico Unos átomos en la izquierda de XY y/o

90 Introducción a la Termodinámica de Materiales

Representación de la figura 4.5 de un cristal de un en contacto con un cristal de B.

el intercambio entre los átomos B idénticos a la derecha de XY no produce una configuración diferente. Así

(en que la nota indica cuatro átomos de un en la izquierda de XY y ninguno a la derecha.)

Cuando Un átomo se intercambia con un átomo B a través de XY, el átomo B se puede localizar en cualquier de cuatro sitios web, y de ahí la izquierda de XY se puede realizar de cuatro modos diferentes. De manera similar el cambiado Un átomo se puede localizar en cualquier de cuatro sitios web, y de ahí la derecha se puede realizar de cuatro modos diferentes. Como cualquiera de las cuatro antiguas medidas se puede combinar con cualquiera de las cuatro medidas últimas, el número total de configuraciones distinguibles del acuerdo 3:1 es 4 4=16, es decir,

Cuando un segundo Un átomo se cambia con un segundo átomo B a través de XY, el primer átomo B en la izquierda de XY se puede localizar en cualquiera de cuatro posiciones, y el segundo átomo B se puede localizar en cualquiera de las tres posiciones restantes, dar, así, 4 3=12 configuraciones. Sin embargo, estas 12 configuraciones incluyen a aquellos que ocurren a consecuencia del intercambio de los dos propios átomos B, que, siendo indistinguibles, se deben rebajar. ¡El número de configuraciones distinguibles en la izquierda de

XY es así (4 3)/2! =6. De manera similar seis medidas distinguibles ocurren a la derecha de XY, y de ahí el

número total de configuraciones distinguibles en el acuerdo 2:2 es 6 6=36, es decir,

Cuando un tercero Un átomo se cambia con un tercero B átomo a través de XY, el primer átomo B se puede localizar en cualquier de cuatro sitios web, el segundo en cualquier de los tres sitios web restantes y el tercer en cualquiera de los dos sitios web restantes. ¡La factorización el número de configuraciones indistinguibles causadas por el intercambio de los tres átomos B entre sí da el número de configuraciones distinguibles en la izquierda de XY como (4 3 2)/3! =4. De manera similar cuatro configuraciones distinguibles ocurren a la derecha de XY, y de ahí,

La interpretación estadística de entropía 91

El intercambio del final A y átomos B a través de XY da

Así el número total de configuraciones espaciales disponibles para el sistema es 1+16 + 36+16+1=70, que es el número del camino distinguible s en que cuatro partículas de una clase y cuatro partículas de otra clase se pueden arreglar en ocho sitios web, es decir,

Si, como antes, se supone que cada una de estas configuraciones es igualmente probable, entonces la probabilidad de encontrar el sistema en el acuerdo 4:0 o 0:4 es 1/70, la probabilidad del acuerdo 3:1 o 1:3 es 16/70 y la probabilidad de encontrar que el sistema en el acuerdo 2:2 es 36/70. El acuerdo 2:2 es así el más probable y así equivale al estado de equilibrio, en el cual los declives de concentración se han eliminado. Otra vez, como

se ve que maximización de maximiza la entropía. En este caso el aumento de

la entropía ocurre a consecuencia del aumento del número de configuraciones espaciales que se hacen disponibles para el sistema cuando los cristales de A y B se colocan en el contacto el uno con el otro. El aumento de la entropía del sistema proviene de un aumento de su entropía configurational, Sconf. El proceso de mezcla se puede expresar como

Así

(4.18)

La entropía total de un sistema consiste en su entropía termal, Sth, que proviene el

el número de caminos de los cuales la energía del sistema se puede compartir entre las partículas, y su entropía configurational, Sconf, que proviene del número de caminos distinguibles de los cuales las partículas pueden llenar el espacio disponible para ellos. Así

El número de configuraciones espaciales disponibles para dos sistemas cerrados colocados en el contacto termal, o a dos sistemas abiertos por medios químicos idénticos colocados en el contacto termal, es la unidad. Así en caso del flujo de calor abajo un declive de temperaturas entre dos tales sistemas, como sólo _th

cambios, el aumento de la entropía que proviene de la transferencia de calor que toma el sistema de 1 estatal para declarar 2 es

De manera similar en la mezcla de partículas de un con partículas de B,

Stotal sólo iguala

Sconf si

el proceso de mezcla no causa una redistribución de las partículas entre los niveles de la energía, es decir, si _th

(1) = th (2). Esta condición equivale a "la mezcla del ideal" de las partículas y requiere que la cuantificación de

energía sea lo mismo en cristales A y B. La mezcla ideal es la excepción, más bien que la regla, y,

generalmente, cuando dos o más componentes se mezclan en U constante, V, y n, _{th (2)} no tiene el mismo valor que _{th (1)}; así la mezcla completamente arbitraria de las partículas no ocurre. En tales casos el uno o el otro agruparse de partículas parecidas (indicación de la dificultad en la mezcla) o pedido (indicación de una tendencia hacia la formación compuesta) ocurre. En todos los casos, sin embargo, el estado de equilibrio del sistema es esto que, en U constante, V, y n, maximiza el producto _{th conf}.

La interpretación estadística de entropía 93

4.9 RESUMEN

del sistema se fijan, contiene un muy gran número de microestados, cada uno de los cuales es caracterizado por la manera en la cual la energía termal del sistema se distribuye entre las partículas y la manera en la cual las partículas se distribuyen en el espacio disponible para ellos.

2. Aunque el acontecimiento de un sistema en cualquiera de sus microestados sea igualmente probable, los números que se diferencian enormemente de microestados ocurren en distribuciones que se diferencian. La distribución que contiene el número más grande de microestados es la distribución más probable, y en verdaderos sistemas el número de microestados en la distribución más probable es considerablemente más grande que la suma de todos los otros microestados que ocurren en todas las otras distribuciones. Esta distribución más probable es el equilibrio estado termodinámico del sistema. 3. La relación entre el número de microestados disponibles para el sistema, y

la entropía del sistema da la ecuación de Boltzmann como el callejón S=k, en el cual k es la constante de Boltzmann. Así, si una situación se levanta que permite un aumento del número de microestados disponibles para el sistema, la redistribución entonces espontánea de la energía entre las partículas (o partículas sobre el espacio disponible) ocurre hasta que la distribución recién disponible más probable ocurra. La ecuación de Boltzmann muestra que un aumento del número de microestados puestos a disposición del sistema causa un aumento de la entropía del sistema.

4. La entropía total de un sistema es la suma de la entropía termal, Sth, y el

entropía de configurational, Sconf. El antiguo se levanta del número de caminos de los cuales la energía termal disponible para el sistema se puede compartir entre las partículas constituyentes, _th, y éste se levanta del número de caminos de los cuales las partículas se pueden distribuir por el espacio disponible para ellos, _conf. Como cualquiera de las distribuciones termales se puede combinar con cualquiera de las distribuciones configurational, el número total de microestados disponibles para el sistema es el producto _{th conf}, y de ahí, del formulario logarítmico de la ecuación de Boltzmann, la entropía total del sistema es el

suma de Sth y Sconf.

4.10 EJEMPLOS NUMÉRICOS

Ejemplo 1

La observación de Spectroscopic de N2 molecular en una descarga eléctrica muestra que el los números relativos de moléculas en vibrational excitado declaran con energías dadas por

(4.19) 94 Introducción a la Termodinámica de Materiales es

yo 0 1 1.00 0.250 2 0.062 3 0.016

Muestre que el gas está en el equilibrio termodinámico con respecto a la distribución de la energía vibrational, y calcule la temperatura del gas. En Eq. (4.19), soy un número entero que tiene valores en el cero de la variedad al infinidad, el h es la constante de Planck de la acción (=6.6252 10 34 julios · s), y la frecuencia de vibración, v, es 7.00 1013

De Eqs. (4.13), (4.14), y (4.19),

La observación muestra esto

Así,

que da

Entonces, de Eq. (4.13),

La interpretación estadística de entropía 95 y

Normalización da

que muestra que el gas está en el equilibrio con respecto a la distribución de la energía vibrational. La temperatura del gas se obtiene como

Ejemplo 2

La composición isotopic del plomo en el por ciento atómico es peso atómico por ciento atómico

204 1.5 206 23.6 207 22.6 208 52.3

Calcule la muela configurational la entropía del plomo. La entropía configurational se obtiene de la ecuación de Boltzmann