Introducción a la termodinámica de materiales
Cuarta ediciónIntroducción a la termodinámica
de Materiales
Cuarta edición
Escuela de David R.Gaskell de
ingeniería de materiales
Universidad de Purdue al Oeste
Lafayette, Indiana
Nueva York • Londres
Denise T.Schanck, vicepresidenteRobert H.Bedford, redactor Liliana Segura, ayudante editorial Thomas Hastings, gerente de marketing
Maria Corpuz, asistente de marketing Dennis P.Teston, director de producción Anthony Mancini, Hijo, encargado de producción
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Daniel Sierra, diseñador de la tapa Publicado en 2003 por
Taylor & Francis 29 calle 35 Oeste
Nueva York, Nueva York 10001
Esta edición publicada en la biblioteca electrónica de Taylor & Francis, 2009. Comprar su propia copia de esto o cualquier de
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10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
Biblioteca de datos de catalogación en la publicación del congreso Gaskell, David R., 1940-
Introducion a la termodinámica de materials/David R.Gaskell. - 4to editor. p. cm
Incluye el índice.
Editor del Rev de: Introducción a termodinámica metalúrgica. 2do editor c1981.
ISBN 1-56032-992-0 (alk. papel) 1. Metalurgia. 2. Termodinámica. 3. Materiales - propiedades Termales. Yo. Gaskell,
David R., 1940-Introducción a termodinámica metalúrgica. II. Título. TN673.G33 2003 620.1'1296-dc21
2002040935
ISBN del libro electrónico del Maestro de ISBN 0-203-42849-8 ISBN 0-203-44134-6 (Adobe ebook Formato del Lector)
Para Sheena Sarah y Andy, Claire y Kurt, Jill y Andrew
Contenido
Prefacio xiv
1 Introducción y Definición de Términos
1.1 Introducción 1.2 El Concepto de 1.3 Equilibrio Simple estatal 1.4 La Ecuación de estado de un Gas Ideal 1.5 Las Unidades de energía y Trabajo 1.6 Propiedades Extensas e Intensivas 1.7 Diagramas de la Fase y Componentes Termodinámicos
2 La Primera Ley de Termodinámica
2.1 La introducción 2.2 La Relación entre Calor y Trabajo 2.3 energía Interna y la Primera Ley de la Termodinámica 2.4 Procesos del Volumen Constante 2.5 Procesos de la Presión constante y el Enthalpy H 2.6 Capacidad de Calor 2.7 Procesos de Adiabatic Reversibles 2.8 Presión Isotérmica Reversible o Volumen cambia de un Gas Ideal
2.9 Resumen
2.10 Ejemplos numéricos Problemas
3 La Segunda Ley de Termodinámica
3.1 Introducción 3.2 Procesos Espontáneos o Naturales 3.3 Entropía y el Requisito de Irrevocabilidad 3.4 Procesos Reversibles 3.5 Una Ilustración de Procesos Irreversibles y Reversibles 3.6 Entropía y Calor Reversible 1 11469 10 10 17 17 17 18 23 23 24 29 30 32 33 38 42 42 42 43 45 46 48 viii Contenido
3.7 La Compresión Isotérmica Reversible de un Gas Ideal
3.8 La Extensión Adiabatic Reversible de un Gas Ideal 3.9 Declaraciones Sumarias 3.10 Las Propiedades de Motores de Calor 3.11 La Escala de Temperaturas Termodinámica 3.12 La Segunda Ley de Termodinámica 3.13 Trabajo Máximo 3.14 Entropía y el Criterio para Equilibrio 3.15 La Declaración Combinada de las Primeras y Segundas Leyes de
Termodinámica el 3.16 Resumen 3.17 Ejemplos Numéricos Problemas
51
52 53 53 56 60 62 64 65
67 69 74
4 La Interpretación Estadística de Entropía
4.1 Introducción 4.2 Entropía y Desorden por una Escala Atómica 4.3 El Concepto de 4.4 Determinación microestatal de los 4.5 microestatales Más probables La Influencia de Temperatura 4.6 Equilibrio Termal y la Ecuación de Boltzmann 4.7 Flujo de calor y la Producción de Entropía 4.8 Entropía Configurational y Entropía Termal el 4.9 Resumen 4.10 Ejemplos Numéricos
5 Funciones Auxiliares
5.1 Introducción 5.2 El Enthalpy H 5.3 La energía de Helmholtz Free Unos 5.4 La energía de Gibbs Free
G 5.5 Resumen de las Ecuaciones para un Sistema Cerrado 5.6 La Variación de la Composición y Talla
del Sistema 5.7 El Potencial Químico 77 77 77 78 80 85 86 87 89 93 93 96 97 97 98 99 105 107 107 109 5.8 Relaciones termodinámicas
5.9 Las Ecuaciones de Maxwell 5.10 Arriba Abajo Al revés la Fórmula 5.11 La Ecuación de Gibbs-Helmholtz 5.12 Ejemplo del Resumen 5.13 del Uso de las Relaciones Termodinámicas
Problemas
Contenido
ix 111
112 115 116 117 119 121
6 Capacidad de Calor, Enthalpy, Entropía y la Tercera Ley de Termodinámica
6.1 Introducción 6.2 Cálculo Teórico de la Capacidad de Calor 6.3 La Representación Empírica de Capacidades de Calor 6.4 Enthalpy como una Función de Temperatura y la Composición 6.5 La Dependencia de Entropía en Temperatura y la Tercera Ley
de Termodinámica 6.6 Verificación Experimental de la Tercera Ley 6.7 La Influencia de Presión en Enthalpy y Entropy el 6.8 Resumen 6.9 Ejemplos Numéricos
Problemas
7 Equilibrio de la Fase en un Sistema De un componente
7.1 Introducción 7.2 La Variación de energía de Gibbs Free con Temperatura en Presión constante
7.3 La Variación de energía de Gibbs Free con Presión en Temperatura constante
7.4 Energía de Gibbs Free como una Función de Temperatura y Presión 7.5 Equilibrio entre la Fase del Vapor y una Fase Condensada
125 125 126 132 134 144 149 155 158 158 171 173 173 174
183 184 186
7.6 Representación gráfica de Equilibrio de la Fase en un Sistema De un componente 188 7.7 Equilibrio sólido y sólido 7.8 Resumen
7.9 Numérico Problemas 195 198 199 203
x Contenido
8 El Comportamiento de Gases
8.1 Introducción 8.2 Las Relaciones P-V-T de Gases 8.3 Desviaciones de Ideality y Equations de estado para Verdaderos Gases 8.4 El Gas de van der Waals Otras 8.5 Ecuaciones de estado para Gases No ideales 8.6 Las Propiedades Termodinámicas de Gases Ideales y Mezclas de
Gases ideales 8.7 El Tratamiento Termodinámico de Gases No ideales el 8.8 Resumen 8.9 Ejemplos Numéricos
Problemas
9 El Comportamiento de Soluciones
9.1 Introducción la Ley de 9.2 Raoult y la Ley 9.3 de Henry La Actividad Termodinámica de un Componente en la Solución 9.4 La Ecuación de Gibbs-Duhem 9.5 La energía de Gibbs Free de Formación de una Solución 9.6 Las Propiedades de Soluciones Ideales Raoultian 9.7 Soluciones No ideales 9.8 Aplicación de la Relación de Gibbs-Duhem a la Determinación
de Actividad 9.9 Soluciones Regulares 9.10 Un Modelo Estadístico de Soluciones 9.11 Soluciones Subregulares el 9.12 Resumen 9.13 Ejemplos Numéricos
Problemas 10 Diagramas de la Fase y la Composición de la energía de Gibbs Free de Sistemas Binarios
10.1 Introducción 10.2 energía de Gibbs Free y Actividad Termodinámica 10.3 La energía de Gibbs Free de Formación de Soluciones Regulares 10.4 Criterios para Estabilidad de la Fase en Soluciones
Regulares 10.5 estados Estándares Líquidos y Sólidos 205 205 205 208 210 221 222 230 239 240 243 246 246 246 250 252 254 259 266 270 282 289 297 300 303 306 310 310 310 313 316 321 Contenido xi
10.7 Los Diagramas de la Fase de Sistemas Binarios Que Objeto expuesto Regular
Comportamiento de solución en los estados sólidos y Líquidos el 10.8 Resumen 10.9 Ejemplo Numérico
Problemas 11 Reacciones que Implican Gases
11.1 Introducción 11.2 Equilibrio de Reacción en una Mezcla de Gas y el Equilibrio Constante 11.3 El Efecto de Temperatura en el Equilibrio Constante
11.4 El Efecto de Presión en el Equilibrio 11.5 Equilibrio de Reacción Constante como un Compromiso entre Enthalpy y Entropy
11.6 Equilibrio de reacción en el Sistema SO2 (g)SO3 (g)O2 (g) 11.7 Equilibrio en H2O-H2 y Mezclas CO2-CO el 11.8 Resumen 11.9 Ejemplos Numéricos
Problemas 12 Reacciones que Implican Fases Condensadas Puras y una Fase Gaseosa 12.1 Introducción 12.2 Equilibrio de Reacción en un Sistema que Contiene Puro Condensado
Fases y una fase de gas
12.3 La Variación del Estándar energía de Gibbs Free cambia con Temperatura
12.4 Diagramas de Ellingham
12.5 El Efecto de Transformaciones de la Fase 12.6 Los Óxidos de Carbón 12.7 Representación Gráfica de Equilibrio en el Sistema
Oxígeno de carbón metálico el 12.8 Resumen 12.9 Ejemplos Numéricos
Problemas 13 Equilibrio de Reacción en Sistemas que Contienen Componentes en Solución Condensada 13.1 Introducción 334 345 352 354 356 360 360 360 367 369 370 373 379 382 383 398 401 401 401 408 412 421 427 435 440 441 457 461 461 xii Contenido
13.2 Los Criterios para Equilibrio de Reacción en Sistemas Conteniendo componentes en solución condensada
13.3 Estados Estándares alternativos 13.4 Los Sistemas del Binario del Artículo 13.5 de Gibbs Phase que Contienen Compuestos 13.6 Representación Gráfica de Equilibrio de Phase 13.7 La Formación de Fases de Óxido de la Composición 13.8 Variable La Solubilidad de Gases en Metales 13.9 Soluciones que
Contienen Varios Solutes Diluidos el 13.10 Resumen 13.11 Ejemplos Numéricos Problemas
463 473
482 506 522 531 542 547 560 563 574
14 Diagramas de la Fase para Sistemas Binarios en Espacio de la Composición de temperaturas de la Presión
580
14.1 Introducción 14.2 Un Sistema Binario que Expone Solubilidad Mutua Completa de los Componentes en los estados Sólidos y Líquidos 14.3 Un Sistema Binario que Expone Solubilidad Mutua Completa en el Sólido
y estados líquidos y mínimos de exposición en la fundición, ebullición y curvas de la sublimación 14.4 Un Sistema Binario que Contiene un Equilibrio Eutectic y
Tener Solubilidad Mutua Completa en los 14.5 Líquidos Un Sistema Binario que Contiene un Equilibrio Peritectic y
Tener Solubilidad Mutua Completa en el 14.6 Equilibrio de la Fase estatal Líquido en un Sistema Binario que Contiene un Intermedio
Fase Que Se derrite, Subtilos y Aguas hirviendo Congruentemente 14.7 Equilibrio de la Fase en un Sistema Binario que Contiene un Intermedio
580 580 585 590 598 607
Fase Que Se derrite y Subtilos Congruentemente y Aguas hirviendo Incongruentemente 615 14.8 Equilibrio de la Fase en un Sistema Binario con Eutectic y
Un componente que expone Allotropy 620
14.9 Un Sistema de Eutectic Binario en Cual Ambo Objeto expuesto de Componentes Allotropy 624 14.10 Equilibrio de la fase en Presión Baja: El Sistema de zinc del Cadmio 14.11 Equilibrio de la Fase en Alta presión: El Na2O · AI2O3 · 2SiO2-SiO2
Sistema 14.12 Resumen 632
633 639 15 Electroquímica 15.1 Introducción Contenido xiii 641 641
15.2 La Relación entre Fuerzas impulsoras Químicas y Eléctricas 15.3 El Efecto de Concentración en EMF 15.4 Células de Formación 15.5 Células de Concentración 15.6 El Coeficiente de Temperaturas del EMF 15.7 Efectos de Calor 15.8 La Termodinámica de Soluciones acuosas 15.9 La energía de Gibbs Free de Formación de Iones y Reducción Estándar
Potenciales 15.10 Diagramas de Pourbaix el 15.11 Resumen 15.12 Ejemplos Numéricos Problemas
Apéndices unos datos termodinámicos y Thermochemical seleccionados B ecuaciones diferenciales exactas C la generación de funciones auxiliares como transformaciones de Legendre
Nomenclatura contesta índice 643 648 650 653 659 662 663 667 680 692 695 699 702 711 713 722 726 740
Prefacio
La cuarta edición de este texto es diferente de la tercera edición de tres modos. En primer lugar, hay un énfasis agudo en la exactitud tipográfica y matemática. En segundo lugar, un nuevo capítulo, el Capítulo 14, se ha añadido, que presenta y habla del equilibrio en sistemas binarios en el espacio de la composición de la presión de temperaturas. Un entendimiento de la influencia de presión en el equilibrio de la fase es particularmente necesario dado el aumento del número de métodos de procesar sistemas de materiales en presiones bajas o en un vacío.
La mejora principal, sin embargo, es la inclusión de un CD-Rom para complementar el texto. Este trabajo, que se titula "Los ejemplos del Uso del Software de la Hoja de cálculo para Hacer Cálculos
Termodinámicos" es un documento producido por el doctor Arthur Morris, Profesor Emérito del Departamento de la Ingeniería Metalúrgica en la universidad de Misuri - Rolla. El documento contiene descripciones de 22 ejemplos prácticos del uso de datos termodinámicos y herramientas de la hoja de cálculo típicas. La mayor parte de los ejemplos usan la hoja de cálculo Microsoft® Excel* y los otros hacen el uso de un paquete de software producido por el profesor Morris llamado THERBAL. Como el profesor Morris declara, "La disponibilidad del software de la hoja de cálculo significa que los problemas de la
termodinámica más complejos se pueden manejar, y los problemas simples se pueden tratar en profundidad." Expreso mi gratitud al profesor Morris para proporcionar este suplemento.
David R.Gaskell Universidad de Purdue Una palabra en el cD-Rom
El CD contiene datos y el material descriptivo para hacer detalló cálculos termodinámicos que implican el procesamiento de materiales. Los contenido del CD se describen en el archivo del texto, CD
Introduction.doc, que debería imprimir y leer antes de tratar de usar el material del CD.
Hay dos cuadernos de ejercicios de Excel en el disco: ThermoTables.xls y ThermoXmples.xls. Contienen datos termodinámicos y ejemplos de su uso por Excel para solucionar problemas y ejemplos de una
naturaleza más ampliada que aquellos en el texto. El CD también contiene un documento que describe estos ejemplos, XmpleExplanation.doc, que está en el formato de Microsoft® Word*. Necesitará la Palabra para visualizar e imprimir este documento.
El doctor Arthur E.Morris Software de Thermart
http://home.att.net/~thermart
* Microsoft, Excel y la Palabra son marcas registradas o marcas registradas de Microsoft Corporation en los Estados Unidos y/o otros países.
Introducción a la termodinámica de materiales
Cuarta edición
Capítulo 1
INTRODUCCIÓN Y DEFINICIÓN
DE TÉRMINOS
1.1 INTRODUCCIÓN
La termodinámica se refiere por el comportamiento de asunto, donde el asunto es algo que ocupe el espacio, y el asunto que es el sujeto de un análisis termodinámico se llama un sistema. En ciencia de materiales e ingeniería los sistemas a los cuales los principios termodinámicos se aplican son por lo general sistemas de reacción química. El objetivo central de la termodinámica aplicada es la determinación del efecto de
ambiente en el estado del resto (estado de equilibrio), de un sistema dado, donde el ambiente generalmente se determina como la presión ejercida en el sistema y la temperatura del sistema. El objetivo de la
termodinámica aplicada es así el establecimiento de las relaciones que existen entre el estado de equilibrio de la existencia de un sistema dado y las influencias que se traen para tener que ver con el sistema.
1.2 EL CONCEPTO DE ESTADO
El concepto más importante en la termodinámica es el del estado. Si fuera posible saber las masas, velocidades, posiciones y todos los modos del movimiento de todas las partículas constituyentes en un sistema, esta masa del conocimiento serviría para describir el estado microscópico del sistema, que, por su parte, determinaría todas las propiedades del sistema. En ausencia de tal conocimiento detallado como se requiere determinar el estado microscópico del sistema, la termodinámica comienza con una consideración de las propiedades del sistema que, cuando determinado, definen el estado macroscópico del sistema; es decir, cuando todas las propiedades se fijan entonces el estado macroscópico del sistema se fija. Podría parecer que, a fin de fijar únicamente el estado, macroscópico, o termodinámico de un sistema, se podría requerir una cantidad enorme de la información; es decir, todas las propiedades del sistema se deberían conocer. De hecho, se encuentra que cuando los valores de un pequeño número de propiedades se fijan
entonces los valores de todo el resto se fijan. En efecto, cuando un sistema simple como una cantidad dada de una sustancia de la composición fija se está considerando, la fijación de los valores de dos de las propiedades fija los valores de todo el resto. Así sólo dos propiedades son independientes, que, por consiguiente, se llaman las variables independientes, y todas las otras propiedades son variables dependientes. El estado termodinámico del sistema simple así únicamente se fija cuando los valores de las dos variables
independientes se fijan.
En caso del sistema simple cualquier dos propiedad se podría elegir como las variables independientes, y la opción es un asunto de la conveniencia. Las propiedades el más dispuestas al control son la presión P y la temperatura T del sistema. Cuando P y T se fijan, el estado del sistema simple se fija, y todas las otras propiedades tienen valores únicos correspondiente a este estado. Considere el volumen V de una cantidad fija de un gas puro como una propiedad, el valor de que es dependiente de los valores de P y T. La relación 2 Introducción a la Termodinámica de Materiales
entre la variable dependiente V y las variables independientes P y T se puede expresar como
(1.1)
La relación matemática de V a P y T para un sistema se llama una ecuación del estado para ese sistema, y en un diagrama tridimensional, las coordenadas de que son el volumen, la temperatura y la presión, los puntos en el espacio P-V-T que representan los estados de equilibrio de la existencia del sistema están en una superficie. Esto se muestra en Fig. 1.1 para una cantidad fija de un gas simple. La fijación de los valores de cualesquiera dos de las tres variables fija el valor de la tercera variable. Considere un proceso que mueve el gas de 1 estatal para declarar 2. Este proceso hace que el volumen del gas cambie por
Este proceso podría seguir a lo largo de un número infinito de pasos en la superficie de P-V-T, dos de los cuales, 1 un 2 y 1 b 2, se muestran en la Figura 1.1. Considere el paso 1 2. El cambio del volumen es
donde 1 ocurrir en la presión constante P1 y un 2 ocurre en T2 de temperaturas constante:
La figura 1.1 Los estados de equilibrio de existencia de una cantidad fija de gas en
Espacio de P-V-T. y
Así
(1.2) De manera similar para el paso 1 b 2,
4 Introducción a la Termodinámica de Materiales
y
y, de ahí, otra vez
(1.3)
Eqs. (1.2) y (1.3) son idénticos y son las representaciones físicas de lo que se obtiene cuando el diferencial completo de Eq. (1.1), es decir,
(1.4)
se integra entre los límites P2, T2 y P1, T1.
El cambio del volumen causado moviendo el estado del gas de 1 estatal para declarar 2 sólo depende del volumen en 1 estatal y el volumen en 2 estatales y es independiente del paso tomado por el gas entre los estados 1 y 2. Esto es porque el volumen del gas es una función estatal y Eq. (1.4) es un diferencial exacto del volumen V.*
En la Figura 1.1 el estado de la existencia del sistema (o simplemente el estado del sistema) están en la superficie en el espacio P-V-T; es decir, para cualquier valor de temperatura y presión el sistema está en el equilibrio sólo cuando tiene ese volumen único que equivale a los valores particulares de temperatura y presión. Un sistema particularmente simple se ilustra en la Figura 1.2. Esto es una cantidad fija de gas contenido en un cilindro por un pistón movible. El sistema está en reposo, es decir, está en el equilibrio, cuando
1. La presión ejercida por el gas en el pistón iguala la presión ejercida por el pistón en el gas, y
Hablan de propiedades de *The de ecuaciones diferenciales exactas en el Apéndice B.
Introducción y definición de términos 5
La figura 1.2 Una cantidad de gas contenida en un cilindro por un pistón.
2. La temperatura del gas es lo mismo como la temperatura de los alrededores (a condición de que el calor se pueda transportar a través de la pared del cilindro).
El estado del gas así se fija, y el equilibrio ocurre a consecuencia del establecimiento de un saldo entre la tendencia de las influencias externas que afectan al sistema para causar un cambio del sistema y la tendencia del sistema de resistir al cambio. La fijación de la presión del gas en P1 y temperatura en T1 determina el estado del sistema y de ahí fija el volumen en el valor V1. Si, por la disminución conveniente en el peso colocado en el pistón, la presión ejercida en el gas se disminuye a P2, el desequilibrio que resulta entre la
presión ejercida por el gas y la presión ejercida en el gas hace que el pistón se mueva del cilindro. Este proceso aumenta el volumen del gas y de ahí disminuye la presión que ejerce en el pistón hasta que la igualación de las presiones se restaure. A consecuencia de este proceso el volumen del gas aumenta de V1 a
V2. Termodinámicamente, el cambio isotérmico de la presión de P1 a P2 cambia el estado del sistema de 1
estatal (caracterizado por P1, T1), para declarar 2 (caracterizado por P2, T1), y el volumen, como una variable dependiente, cambios del valor V1 a V2.
6 Introducción a la Termodinámica de Materiales
Si la presión ejercida por el pistón en el gas se mantiene constante en P2 y el
la temperatura de los alrededores se levanta de T1 a T2, el declive de temperaturas consiguiente a través de la pared del cilindro causa el flujo de calor de los alrededores al gas. El aumento de la temperatura del gas en la presión constante P2 causa la extensión del gas, que empuja el pistón del cilindro, y cuando el gas está uniformemente en T2 de temperaturas el volumen del gas es V3. Otra vez, termodinámicamente, el cambio de la temperatura de T1 a T2 en la presión constante P2 cambia el estado del sistema de 2 estatales (P2, T1) para declarar 3 (P2, T2), y otra vez, el volumen como una variable dependiente cambia de V2 de los 2 estatales a
V3 en los 3 estatales. Como el volumen es una función estatal, el volumen final V3 es independiente del pedido
en el cual los susodichos pasos se realizan.
1.4 LA ECUACIÓN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL
La relación del volumen de la presión de un gas a la temperatura constante fue determinada experimentalmente en 1660 por Robert Boyle, que encontró que, en T constante.
que se conoce como la ley de Boyle. Del mismo modo, la relación de temperaturas por el volumen de un gas en la presión constante fue determinada primero experimentalmente por Jacques-Alexandre-Cesar Charles en 1787. Esta relación, que se conoce como la ley de Charles, es, esto en la presión constante
Así, en Fig. 1.1, que se dibuja para una cantidad fija de gas, las secciones de la superficie de P-V-T dibujada en
T constante producen hipérbolas rectangulares que asintóticamente se acercan al P y V hachas, y las secciones
de la superficie dibujada en P constante producen líneas rectas. Estas secciones se muestran en Fig. 1.3a y
Fig. 1.3b.
En 1802 Joseph-Luis Gay-Lussac observó que el coeficiente termal de lo que se llamó "gases permanentes" era una constante. El coeficiente de la extensión termal, se define como el aumento fraccionario, con la temperatura en la presión constante, del volumen de un gas en 0°C; esto es
donde V0 es el volumen del gas en 0°C. Alegre-Lussac obtuvo un valor de 1/267 para, pero
la experimentación más refinada por Regnault en 1847 mostró para tener el valor 1/273. Más tarde se encontró que la exactitud con la cual las leyes de Boyle y Charles describen el
Introducción y definición de términos 7
el comportamiento de gases diferentes varía de un gas al otro y que, generalmente, los gases con puntos de ebullición inferiores obedecen las leyes más estrechamente que hacen gases con puntos de ebullición más altos. También se encontró que a las leyes les obedecen más estrechamente todos los gases ya que la presión
del gas se disminuye. Así se encontró conveniente inventar un gas hipotético que obedece las leyes de Boyle y Charles exactamente a todas las temperaturas y presiones. Este gas hipotético se llama el gas ideal, y tiene un valor de 1/273.15.
La existencia de un coeficiente finito de la extensión termal pone un límite en la contracción termal del gas ideal; es decir como igualar 1/273.15 entonces la disminución fraccionaria en el volumen del gas, por disminución del grado en la temperatura, es 1/273.15 del volumen en 0°C. Así, en 273.15°C el volumen del gas es el cero, y de ahí el límite de la disminución de temperaturas, 273.15°C, es el cero absoluto de la temperatura. Esto define una escala absoluta de la temperatura, llamada la escala de temperaturas de gas
ideal, que es relacionada con la escala centígrada arbitraria por la ecuación
combinación de la ley de Boyle
y la ley de Charles
donde
Presión de P0=standard (1 atm) temperatura de T0=standard (273.15 grados absolutos)
V (T, P) =volume a temperatura T y presión P
da
(1.5) 8 Introducción a la Termodinámica de Materiales
La figura 1.3 (a) Las variaciones, con presión, del volumen de 1 topo
de gas ideal en 300 y 1000 K. (b) Las variaciones, con temperatura, del volumen de 1 topo de gas ideal en 1, 2, y 5 atm.
Introducción y definición de términos 9
De la hipótesis de Avogadro el volumen por gram-mole* de todos los gases ideales en 0°C y 1 presión atm (llamado la temperatura estándar y la presión - STP) es 22.414 litros. Así la constante en Eq. (1.5) tiene el valor
Esta constante se llama R, la constante de gas, y ser aplicable a todos los gases, es una constante universal. Eq. (1.5) se puede así escribir como
(1.6)
que es así la ecuación de estado para 1 topo de gas ideal. Eq. (1.6) se llama la ley de gas ideal. A causa del formulario simple de su ecuación del estado, el gas ideal se usa extensivamente como un sistema en discusiones de la termodinámica.
1.5 LAS UNIDADES DE ENERGÍA Y TRABAJO
La unidad "atmósfera del litro" que ocurre en las unidades de R es un término de la energía. El trabajo se hace cuando una fuerza se mueve a través de una distancia, y el trabajo y la energía tienen la distancia de la
fuerza de dimensiones. La presión es la fuerza por área de la unidad, y de ahí trabaje y la energía puede tener la distancia del área de la presión de dimensiones o volumen de la presión. La unidad de energía en S.I. es el julio, que es el trabajo hecho cuando una fuerza de 1 newton mueve una distancia de 1 metro. Las atmósferas del litro se converten a julios así:
La multiplicación de ambos lados por litros (10
3
el m3) da
y así
El topo del gramo de *A (g-topo o topo) de una sustancia es la masa del número de Avogadro de moléculas de la sustancia expresada en gramos. Así un g-topo de O 2 tiene una masa de 32 g, un g-topo de C tiene una masa de 12 g, y un g-topo de
CO2 tiene una masa de 44 g.
10 Introducción a la Termodinámica de Materiales
1.6 PROPIEDADES EXTENSAS E INTENSIVAS
Las propiedades (o variables estatales) son extensas o intensivas. Las propiedades extensas tienen valores que dependen de la talla del sistema, y los valores de propiedades intensivas son independientes de la talla del sistema. El volumen es una propiedad extensa, y la temperatura y la presión son propiedades intensivas. Los valores de propiedades extensas, expresadas por volumen de la unidad o la masa de la unidad del sistema, tienen las características de variables intensivas; p.ej, el volumen por unidad de peso (volumen específico) y el volumen por topo (el volumen de la muela) es propiedades cuyos valores son independientes de la talla del sistema. Para un sistema de topos n de un gas ideal, la ecuación de estado es
donde V el volumen del sistema. Por topo del sistema, la ecuación de estado es
1.7 DIAGRAMAS DE LA FASE Y COMPONENTES TERMODINÁMICOS
De varios modos de representar gráficamente los estados de equilibrio de la existencia de un sistema, la
constitución o diagrama de la fase es el más popular y conveniente. La complejidad de un diagrama de la
fase es determinada principalmente por el número de componentes que ocurren en el sistema, donde los componentes son especies químicas de la composición fija. Los componentes más simples son elementos químicos y stoichiometric com-libras. Los sistemas son clasificados principalmente por el número de componentes que contienen, p.ej, sistemas (singulares) de un componente, sistemas (binarios) de dos componentes, sistemas (ternarios) de tres componentes, sistemas (quaternary) de cuatro componentes, etc.
El diagrama de la fase de un sistema de un componente (es decir, un sistema de la composición fija) es una representación de dos dimensiones de la dependencia del estado de equilibrio de la existencia del sistema en las dos variables independientes. La temperatura y la presión normalmente se eligen como las dos variables
independientes; Fig. 1.4 muestra una representación esquemática de la parte del diagrama de la fase para H2O. Las líneas completas en la Figura 1.4 dividen el diagrama
Introducción y definición de términos 11
La figura 1.4 la representación Esquemática de la parte de la fase hace el diagrama para H2O.
en tres áreas sólido designado, líquido y vapor. Si una cantidad de H2O puro está en unos la temperatura y la presión que es representada por un punto dentro del área AOB, el equilibrio
el estado del H2O es un líquido. Del mismo modo, dentro de las áreas COA y MAZORCA los estados de equilibrio
son, respectivamente, el sólido y el vapor. Si el estado de la existencia sale mintiendo en una línea, p.ej, en la línea
AO,
H2O entonces líquidos y sólidos coexisten en el equilibrio el uno con el otro y el equilibrio se dice ser twophase, en contraste con la existencia dentro de cualquiera de las tres áreas, que
es un equilibrio de una fase. Una fase se define como siendo un volumen finito en el sistema físico dentro del cual las propiedades son uniformemente constantes, es decir, no experimente ningún cambio abrupto del paso de un punto en el volumen al otro. Dentro de cualquiera de las áreas onephase en el diagrama de la fase, se dice que el sistema es homogéneo. El sistema es hetero-geneous cuando contiene dos o más fases, p.ej, el hielo que coexiste y el agua líquida (en la línea AO) son un sistema heterogéneo que comprende dos fases, y el límite de la fase entre el hielo y el agua líquida es que la región muy delgada a través de la cual la densidad cambia repentinamente del valor para el hielo homogéneo al valor más alto para el agua líquida.
La línea AO representa la variación simultánea de P y T requerido para el mantenimiento del equilibrio entre H2O sólido y líquido, y así representa la influencia
de presión en la temperatura que se derrite de hielo. De manera similar las líneas CO y OB representan las variaciones simultáneas de P y T requerido, respectivamente, para el mantenimiento del
equilibrio entre sólido y vapor H2O y entre líquido y vapor H2O. La línea
CO es así la variación, con la temperatura, de la presión del vapor saturada del hielo sólido o, o bien, la
variación, con la presión, de la temperatura de la sublimación del vapor acuático. La línea OB es la variación, con la temperatura, de la presión del vapor saturada de agua líquida, o, o bien, la variación, con la presión, del punto de rocío del vapor acuático. El
12 Introducción a la Termodinámica de Materiales
tres líneas de equilibrio de dos fases se encuentran al punto O (el punto triple) que así representa los valores únicos de P y T requerido para el establecimiento del equilibrio (solid+liquid+vapor) de tres fases. El paso
amb indica que si una cantidad de hielo se calienta en una presión constante de 1 atm, la fundición ocurre en
el m estatal (que, por definición, es la temperatura de fundición normal del hielo), y la ebullición ocurre en el estado b (la temperatura de la ebullición normal del agua).
Si el sistema contiene dos componentes, un eje de la composición se debe incluir y, por consiguiente, el diagrama completo es tridimensional con la composición de coordenadas, temperatura y presión. Hablan de diagramas de la fase tridimensionales en el Capítulo 14. En mayoría de los casos, sin embargo, es suficiente presentar un diagrama de la fase binario como una sección de la presión constante del diagrama
tridimensional. La presión constante elegida es normalmente 1 atm, y las coordenadas son la composición y la temperatura. La figura 1.5, que es un diagrama de la fase binario simple típico, muestra la relación de la fase - envíos que ocurren en el sistema Al2O3-Cr2O3 en 1 presión atm. Este diagrama de la fase muestra que, a temperaturas debajo de la temperatura que se derrite de Al2O3 (2050°C), Al2O3 sólido y Cr2O3 sólido son completamente miscibles en todas las proporciones. Esto ocurre porque Al2O3 y Cr2O3
tenga la misma estructura de cristal y el Al3 + y Cr3 + los iones son de la talla similar. En
las temperaturas encima de la temperatura que se derrite de Cr2O3 (2265°C) Al2O3 líquido y Cr2O3 líquido son completamente miscibles en todas las proporciones. El diagrama así contiene áreas de
La figura 1.5 El diagrama de la fase para el sistema Al2O3-Cr2O3.
Introducción y definición de términos 13
complete la solubilidad sólida y complete la solubilidad líquida, que son separados el uno del otro por un área de dos fases en la cual las soluciones sólidas y líquidas coexisten en el equilibrio con uno
el otro. Por ejemplo, en T1 de temperaturas un sistema Cr2O3-Al2O3 de composición entre X
y Y existe como un sistema de dos fases que comprende una solución líquida de la composición l en el equilibrio con una solución sólida de la composición s. Las proporciones relativas de las dos fases presentes sólo dependen de la composición total del sistema en la variedad X-Y y se determinan por el
regla de la palanca así. Para la composición C total en T1 de temperaturas la regla de la palanca
los estados que si un fulcro se coloca en f en la palanca ls, entonces las proporciones relativas de fases líquidas y sólidas presentes son tales que, colocado, respectivamente, durante los finales de la palanca en s y l, los saldos de la palanca sobre el fulcro, es decir, la proporción de líquido al sólido presente en T1 es la proporción
fs/lf.
Como el único requisito de un componente es que tiene una composición fija, la designación de los componentes de un sistema es puramente arbitraria. En el sistema Al2O3-Cr2O3 la opción obvia de los componentes es Al2O3 y Cr2O3. Sin embargo, la opción más conveniente es no siempre como obvia, y la arbitrariedad general en la selección de los componentes se puede demostrar considerando el sistema de oxígeno de hierro, el diagrama de la fase de que se muestra en Fig. 1.6. Este diagrama de la fase muestra Fe y O forman dos stoichiometric
compuestos, Fe3O4 (magnetite) y Fe2O3 (hematite) y una variedad limitada de sólido
solución (wustite). Del significado particular es la observación que ocurren ni un compuesto stoichiometric de la fórmula FeO ni una solución sólida wustite en la cual la proporción atómica Fe/O es la unidad. A pesar de esto a menudo es encontrado conveniente considerar la composición de FeO
stoichiometric como un componente termodinámico del sistema. La opción disponible de los dos componentes del sistema binario se puede demostrar considerando la composición X en Fig. 1.6. Esta composición se puede equivalentemente considerar como estando en cualquiera de los sistemas siguientes: 14 Introducción a la Termodinámica de Materiales
La figura 1.6 El diagrama de la fase para el sistema binario Fe-O.
Introducción y definición de términos 15
1. El sistema Fe-O (24% del peso O, 76% del peso Fe) 2. El sistema FeO-Fe2O3 (77.81% del peso FeO, 22.19% del peso Fe2O3) 3. El sistema FeO-Fe3O4 (67.83% del peso FeO, 32.17% del peso Fe3O4) 4. El sistema Fe-Fe3O4 (13.18% del peso Fe, 86.82% del peso Fe3O4) 5. El sistema Fe-Fe2O3 (20.16% del peso Fe, 79.84% del peso Fe2O3) 6. El sistema FeO-O (97.78% del peso FeO, 2.22% del peso O)
La opción actual de los dos componentes para el uso en un análisis termodinámico es así
puramente un asunto de conveniencia. La capacidad del método termodinámico de tratar con descripciones de las composiciones de sistemas en términos de componentes arbitrariamente elegidos, que no tienen que equivaler a la realidad física, es una ventaja clara. El comportamiento termodinámico de sistemas muy complejos, como escorias metalúrgicas y cristal fundido, se puede completamente describir a pesar de que las constituciones iónicas de estos sistemas no se conocen completamente.
Capítulo 2
LA PRIMERA LEY DE TERMODINÁMICA
2.1 INTRODUCCIÓNLa energía cinética se conserva en un sistema frictionless de cuerpos elásticos rígidos que se relacionan. Una colisión entre dos de estos cuerpos causa una transferencia de la energía cinética de un al otro, el trabajo hecho por el que iguala el trabajo hecho en el otro, y la energía cinética total del sistema es sin alterar a consecuencia de la colisión. Si el sistema cinético está en la influencia de un campo gravitatorio, entonces la suma de las energías cinéticas y potenciales de los cuerpos es constante; los cambios de la posición de los cuerpos en el campo gravitatorio, además de cambios de las velocidades de los cuerpos, no cambian la energía dinámica total del sistema. Como el resultado de interacciones posibles, la energía cinética se puede convertir a la energía potencial y viceversa, pero la suma de los dos permanece constante. Si, sin embargo, la fricción ocurre en el sistema, entonces con colisión persistente e interacción entre los cuerpos, la energía dinámica total de las disminuciones del sistema y calor se produce. Es así razonable esperar que una relación existe entre la energía dinámica disipada y el calor producido a consecuencia de los efectos de fricción.
El establecimiento de esta relación puso las fundaciones para el desarrollo del método termodinámico. Como un sujeto, esto ha ido ahora lejos más allá de consideraciones simples del intercambio de la energía de un formulario al otro, p.ej, de la energía dinámica a la energía termal. El desarrollo de la termodinámica a partir de sus principios tempranos a su estado actual se consiguió como el resultado de la invención de funciones termodinámicas convenientes del estado. En este capítulo primeras dos de estas funciones termodinámicas - la energía interna U y el enthalpy H - se introducen.
2.2 LA RELACIÓN ENTRE CALOR Y TRABAJO
La relación entre calor y trabajo fue sugerida primero en 1798 por el Conde Rumford, que, durante el aburrido del cañón en el Arsenal de Munich, notó que el calor producido durante el aburrido era aproximadamente proporcional al trabajo realizado durante el aburrido. Esta suposición era nueva, tan hasta ahora caliéntese se había considerado como siendo un fluido invisible llamado calórico que residió entre las partículas
constituyentes de una sustancia. En la teoría calórica del calor, se consideró que la temperatura de una sustancia era determinada por la cantidad de gas calórico que contuvo, y dos cuerpos de diferenciar la temperatura, cuando colocado en el contacto el uno con el otro, vinieron a una temperatura común intermedia como el resultado de la corriente calórica entre ellos. El equilibrio termal se alcanzó cuando la presión de gas calórico en un cuerpo igualó esto en el otro. La observación de Rumford que la producción de calor acompañó la realización del trabajo fue explicada por la teoría calórica que como es debido a que la cantidad de calórico que podría ser contenido por un cuerpo, por unidad de peso del cuerpo, dependió de la masa del cuerpo. Los chiringos de metal (el metal turnings producido por el aburrido) contuvieron menos calórico por unidad de peso que hizo la masa grande original de metal, y así, en reducir el original grande
18 Introducción a la Termodinámica de Materiales
la masa a varias piezas más pequeñas, calóricas se desarrolló como el calor prudente. Rumford entonces demostró que cuando un perforador embotado se usó (que produjo a muy pocos metal turnings), la misma producción de calor acompañó el mismo gasto del trabajo. La teoría calórica "explicó" la producción de calor en este caso que como debido a la acción de aire en las superficies metálicas durante la realización del trabajo. La teoría calórica finalmente se desacreditó en 1799 cuando Humphrey Davy derritió dos bloques del hielo frotándolos juntos en un vacío. En este experimento el calor latente necesario para derretir el hielo fue proporcionado por el trabajo mecánico realizado en el frotamiento de los bloques juntos.
A partir de 1840 adelante la relación entre calor y trabajo se colocó en una base cuantitativa firme como el resultado de una serie de experimentos realizados por James Joule. Joule condujo experimentos en los cuales el trabajo se realizó en cierta cantidad de adiabatically* contuvo el agua y midió el aumento consiguiente de la temperatura del agua. Observó que una proporcionalidad directa existió entre el trabajo hecho y el aumento consiguiente de la temperatura y que la misma proporcionalidad existió pase lo que pase los medios se emplearon en la producción de trabajo. Incluidos los métodos de la producción de trabajo usada por Joule
1. El giro de una rueda de la pala sumergido en el agua
2. Un motor eléctrico que conduce una corriente a través de un rollo sumergido en el agua 3. Comprimir un cilindro de gas sumergido en el agua 4. El frotamiento juntos de dos bloques metálicos sumergido en el agua Esta proporcionalidad dio ocasión a la noción de un equivalente mecánico del calor, y para la definición de esta cifra era necesario definir una unidad de calor. Esta unidad es la caloría (o 15 caloría °), que es la cantidad del calor requerido aumentar la temperatura de 1 gramo del agua de 14.5°C a 15.5°C. Sobre la base de esta definición el Julio determinó el valor del equivalente mecánico del calor para ser 0.241 calorías por julio. El valor actualmente aceptado es 0.2389 calorías (15 calorías °) por julio. El doblamiento sobre esto a 0.239 calorías por julio define la caloría thermochemical, que, hasta la introducción en 1960 de unidades S.I., era la unidad de la energía tradicional usada en thermochemistry.
2.3 ENERGÍA INTERNA Y LA PRIMERA LEY DE TERMODINÁMICA
Los experimentos del julio causaron la declaración que "el cambio de un cuerpo dentro de un recinto adiabatic de un estado inicial dado a un estado final dado implica lo mismo
El *An adiabatic buque es el que que se construye de tal modo para prohibir, o al menos minimizar, el paso de calor a través de sus paredes. El ejemplo más familiar de un buque adiabatic es el matraz de Dewar (conocido más popularmente como un termo). La transmisión de calor por la conducción en o de este buque se minimiza usando dobles paredes de cristal separadas por un espacio evacuado, y un caucho o freno del corcho, y la transmisión de calor por la radiación se minimiza usando superficies del espejo muy pulidas.
La primera ley de termodinámica 19
la cantidad de trabajo por cualquier medio el proceso se realiza." La declaración es un prelim-inary la formulación de la Primera Ley de la Termodinámica, y en vista de este estado - ment, es necesario definir alguna función que sólo depende del estado interno de un cuerpo o sistema. Tal función es U, la energía interna. Esta función mejor se introduce por medio de la comparación con conceptos más familiares. Cuando un cuerpo del m de masas se levanta en
dan por un campo gravitatorio de la altura h1 a la altura h2, el trabajo w hecho en el cuerpo
Como la energía potencial del cuerpo del m de masas dado sólo depende de la posición del cuerpo en el campo gravitatorio, se ve que el trabajo hecho en el cuerpo sólo es dependiente de sus posiciones finales e iniciales y es independiente del paso tomado por el cuerpo entre las dos posiciones, es decir, entre los dos estados. De manera similar la aplicación de una fuerza f a un cuerpo de m de masas de causas el cuerpo para acelerar según la Ley de Newton
donde a=dv/dt, la aceleración.
El trabajo hecho en el cuerpo así se obtiene integrándose donde l es la distancia.
Integración da
Así, otra vez, el trabajo hecho en el cuerpo es la diferencia entre los valores de una función del estado del cuerpo y es independiente del paso tomado por el cuerpo entre los estados.
20 Introducción a la Termodinámica de Materiales
En caso del trabajo hecho en un adiabatically contuvo el cuerpo del potencial constante
y la energía cinética, la función pertinente que describe el estado del cuerpo o el cambio en el estado del cuerpo, es la energía interna U. Así el trabajo hecho en, o por, un adiabatically contuvo el cuerpo iguala el cambio de la energía interna del cuerpo, es decir, iguala la diferencia entre el valor de U en el estado final y el
valor de U en el estado inicial. En la descripción del trabajo, es convencional para encomendar un valor negativo trabajar hecho en un cuerpo y un valor positivo para trabajar hecho por un cuerpo. Esta convención se levanta porque, cuando un gas se amplía, y de ahí trabaja contra una presión externa, la integral
, que es el trabajo realizado, es una cantidad positiva. Así para un adiabatic
el proceso en el cual el trabajo w se hace en un cuerpo, a consecuencia del cual su estado se mueve de un a B.
Si el trabajo w se hace en el cuerpo, entonces UB> UA y si el propio cuerpo realiza el trabajo, entonces
UB <UA.
En los experimentos del Julio el cambio en el estado del agua contenida del adiabatically se midió como un aumento de las temperaturas del agua. El mismo aumento de la temperatura, y de ahí el mismo cambio del estado, se podrían haber producido colocando el agua en el contacto termal con una fuente de calor y permitiendo a calor q fluir en el agua. En la descripción de cambios de calor es convencional para
encomendar un valor negativo calentarse que se derrama de un cuerpo (un proceso de exothermic) y un valor positivo para calentarse que flujos en un cuerpo (un proceso de endothermic). De ahí,
Así, cuando flujos de calor en el cuerpo, el q es una cantidad positiva y UB> UA, mientras que si flujos de calor
del cuerpo, UB <UA y q son una cantidad negativa.
Es ahora del interés en considerar el cambio de la energía interna de un cuerpo que simultáneamente realiza el trabajo y absorbe el calor. Considere un cuerpo, al principio en el estado de A, que realiza el trabajo
w, absorbe el calor q, y, como una consecuencia, movimientos al estado B. La absorción de calor q aumenta la
energía interna del cuerpo por la cantidad q, y la realización del trabajo w por el cuerpo disminuye su energía interna por la cantidad w. Así el cambio total de la energía interna del cuerpo, U, es
(2.1) Esto es una declaración de la Primera Ley de la Termodinámica.
Para un cambio infinitésimo de estado, Eq. (2.1) se puede escribir como un diferencial (2.2)
La primera ley de termodinámica 21
Note que el lado izquierdo de Eq. (2.2) da el valor del incremento en una propiedad ya existente del sistema, mientras que el lado derecho no tiene interpretación correspondiente. Como el U es una función estatal, la integración de dU entre dos estados da un valor que es independiente del paso tomado por el sistema entre los dos estados. Tal no es el caso cuando q y w se integran. El calor y los efectos de trabajo, que implican la energía en el tránsito, dependen del paso tomado entre los dos estados, a consecuencia de los cuales las
integrales de w y q no se pueden evaluar sin un conocimiento del paso. Esto se ilustra en Fig. 2.1. En Fig. 2.1 el valor de U2 U1 es independiente del paso tomado entre 1 estatal (P1V1) y declare 2 (P2V2). Sin embargo, el trabajo hecho por el sistema, que da la integral y de ahí es el área bajo la curva entre V2 y V1, puede variar enormemente según el paso. En Fig. 2.1 el trabajo hecho en el
proceso que 1 2 vía c es menos que ese hecho vía b que, por su parte, es menos que esto hecho vía a. De Eq. (2.1) se ve que la integral de q también debe depender del paso, y en el
procese 1 más 2 calor es absorbido por el sistema vía un que se absorbe vía b que, otra vez por su parte, es mayor que el calor absorbido vía c. En Eq. (2.2) el uso del símbolo "d" indica un elemento diferencial de una función estatal o propiedad estatal, la integral de que es independiente del paso, y el uso del símbolo "" indica un
elemento diferencial de un poco de cantidad que no es una función estatal. En Eq. (2.1) nota que la suma algebraica de dos cantidades, ninguna de las cuales individualmente es independiente del paso, da una cantidad que es independiente del paso.
En caso de un proceso cíclico que devuelve el sistema a su estado inicial, p.ej, el proceso 1 2 1 en Fig. 2.1, el cambio de U a consecuencia de este proceso es el cero; es decir,
La desaparición de una integral cíclica es una propiedad de una función estatal.
En los experimentos del Julio, donde (U2 U1) = w, el proceso era adiabatic (q=0), y así el paso del proceso se especificó.
22 Introducción a la Termodinámica de Materiales
La figura 2.1 Tres pasos de proceso tomados por una calidad fija de gas en
el movimiento de 1 estatal a los 2 estatales.
Como el U es una función estatal, luego para un sistema simple que consiste en una cantidad dada de la sustancia de la composición fija, el valor de U se fija una vez que cualquier dos propiedad (las variables independientes) se fija. Si la temperatura y el volumen se eligen como las variables independientes, entonces
Como el estado del sistema se fija cuando las dos variables independientes se fijan, es del interés para examinar aquellos procesos que pueden ocurrir cuando el valor de una de las variables independientes se mantiene constante y el otro se permite variar. En esta manera podemos examinar procesos en los cuales el volumen V se mantiene constante (isochore o procesos isométricos), o la presión P se mantiene constante (isobaric
La primera ley de termodinámica 23
los procesos), o la temperatura el T se mantiene constante (procesos isotérmicos). También podemos examinar procesos de adiabatic en cual q=0.
2.4 PROCESOS DEL VOLUMEN CONSTANTE
Si el volumen de un sistema se mantiene constante durante un proceso, entonces el sistema no hace ningún trabajo (PdV=0), y de la primera Ley, Eq. (2.2),
(2.3) donde el subíndice v indica el volumen constante. Integración de Eq. (2.3) da
para tal proceso, que muestra que el aumento o la disminución en la energía interna del sys-tem igualan, respectivamente, el calor absorbido o rechazado por el sistema durante el proceso.
2.5 PROCESOS DE LA PRESIÓN CONSTANTE Y EL ENTHALPY H
Si la presión se mantiene constante durante un proceso que toma el sistema de 1 estatal para declarar 2, entonces dan el trabajo hecho por el sistema como
y la Primera Ley da
donde el subíndice p indica la presión constante. El cambio de lugar da
y, ya que la expresión (U+PV) contiene funciones sólo estatales, la propia expresión es una función estatal. Esto se llama el enthalpy, H; es decir,
De ahí, para un proceso de la presión constante,
24 Introducción a la Termodinámica de Materiales
(2.5)
Así el cambio de enthalpy durante un proceso de la presión constante es igual al calor se confesó culpable o retirado del sistema durante el proceso.
2.6 CAPACIDAD DE CALOR
Antes de hablar isotérmico y procesos de adiabatic, es conveniente introducir el concepto de la capacidad de calor. La capacidad de calor, C, de un sistema es la proporción del calor añadido a o retirado del sistema al cambio consiguiente de la temperatura del sistema. Así
o si el cambio de temperaturas se hace vanishingly pequeño, entonces
El concepto de la capacidad de calor sólo se usa cuando la adición del calor a o la retirada del calor del sistema producen un cambio de temperaturas; el concepto no se usa cuando un cambio de fase se implica. Por ejemplo, si el sistema es una mezcla de hielo y agua en 1 presión atm y 0°C, entonces la adición del calor simplemente derrite un poco del hielo y ningún cambio de la temperatura ocurre. En tal caso la capacidad de calor, como definido, sería infinita.
Note que si un sistema está en 1 estatal y la absorción de cierta cantidad del calor por el sistema aumenta su temperatura de T1 a T2, entonces la declaración que la temperatura final es T2 es insuficiente para determinar el estado final del sistema. Esto es porque el sistema tiene dos variables independientes, y por tanto una otra variable, además de la temperatura, se debe especificar a fin de definir el estado del sistema. Esta segunda variable independiente se podría variar en una manera especificada o se podría mantener constante durante el cambio. La posibilidad última es el más práctico, y por tanto la adición del calor a un sistema para producir un cambio de la temperatura normalmente se considera en la presión constante o en el volumen constante. De esta manera el paso del proceso se especifica, y el estado final del sistema se conoce.
Así una capacidad de calor en volumen constante, Curriculum vitae y una capacidad de calor en la presión constante, Cp, se define como
La primera ley de termodinámica 25
Así, de Eqs. (2.3) y (2.5)
(2.7)
La capacidad de calor, siendo dependiente de la talla del sistema, es una propiedad extensa. Sin embargo, en el uso normal es más conveniente usar la capacidad de calor por cantidad de la unidad del sistema. Así el calor específico del sistema es la capacidad de calor por gramo en P constante, y la capacidad de calor de la muela es la capacidad de calor por topo en la presión constante o en el volumen constante. Así, para un sistema que contiene n topos,
y
donde Cp y Cv son los valores de la muela.
Hay que esperar que, para cualquier sustancia, Cp será de la mayor magnitud que el Curriculum vitae. Si
hace falta que la temperatura de un sistema sea aumentada por cierta cantidad, entonces, si el proceso se realiza en un volumen constante, todo el calor añadido se usa únicamente para levantar la temperatura del sistema. Sin embargo, si el proceso se realiza en la presión constante, entonces, además del levantamiento de la temperatura por la cantidad requerida, se requiere que el calor añadido proporcione el trabajo necesario para ampliar el sistema en la presión constante. Este trabajo de la extensión contra la presión constante por nivel del aumento de temperaturas se calcula como
26 Introducción a la Termodinámica de Materiales
y de ahí se podría esperar esto
La diferencia entre Cp y Cv se calcula así:
y
pero
y por lo tanto
De ahí,
(2.8)
La primera ley de termodinámica 27
Las dos expresiones para Cp-Cv se diferencian por el término (V/T) P (U/V) T, y en una tentativa de evaluar el
término (U/V) T para gases, el Julio realizó un experimento que implicó
el relleno de un buque de cobre con un gas en alguna presión y la conexión de este buque vía una llave de cierre a un buque similar pero evacuado. El sistema de dos buques se sumergió en una cantidad del agua contenida de adiabatically y la llave de cierre se abrió, así permitiendo la extensión libre del gas en el buque evacuado. Después de esta extensión, el Julio no podía descubrir ningún cambio de la temperatura del sistema. Como el sistema era adiabatically contenido y ningún trabajo se realizó, luego de la primera Ley,
y de ahí
Así como dT=0 (experimentalmente determinado) y dV=0 entonces el término (U/V) T debe ser cero. El julio así concluyó que la energía interna de un gas es una función sólo de la temperatura y es independiente del volumen (y de ahí presión). Por consiguiente, para un gas
Sin embargo, en un experimento más crítico realizado por el Julio y Thomson, en el cual un adiabatically contuvo el gas del volumen de la muela V1 en la presión P1 se estranguló a través de un diafragma poroso a la presión P2 y el volumen de la muela V2, un cambio de la temperatura del gas se observó, que mostró que, para verdaderos gases, (U/V) T 0.
entonces, de Eq. (2.8),
28 Introducción a la Termodinámica de Materiales
y como, para un topo de gas ideal, PV=RT, entonces
La razón de la no observación del Julio de una subida de temperaturas del experimento original consistía en que la capacidad de calor de los buques de cobre y el agua era bastante mayor que la capacidad de calor del gas, y así los pequeños cambios de calor que realmente ocurrieron en el gas se absorbieron en los buques de cobre y el agua. Esto disminuyó el cambio de temperaturas actual en debajo de los límites de los medios entonces disponibles de la medida de temperaturas.
En Eq. (2. 8) el término
representa el trabajo hecho por el sistema por subida del título de la temperatura en la ampliación contra la presión externa constante P afectando al sistema. El otro término en Eq. (2. 8), a saber,
representa el trabajo hecho por subida del título de la temperatura en la ampliación contra las fuerzas cohesivas internas que actúan entre las partículas constituyentes de la sustancia. Como se verá en el Tipo. 8, un gas ideal es un gas que consiste en partículas que se no relacionan, y de ahí los átomos de un gas ideal se pueden separar el uno del otro sin el gasto del trabajo. Así para un gas ideal el susodicho término, y por tanto el término
son el cero.
En verdaderos gases la contribución de la presión interna es muchísimo más pequeña en la magnitud que la contribución de la presión externa; pero en líquidos y sólidos, en los cuales las fuerzas interatómicas son considerables, el trabajo hecho en la ampliación del sistema contra la presión externa es insignificante en comparación con el trabajo hecho contra la presión interna. Así para líquidos y sólidos el término
La primera ley de termodinámica 29
2.7 PROCESOS DE ADIABATIC REVERSIBLES
Durante un proceso reversible durante el cual el estado del gas se cambia, el estado del gas nunca deja la superficie de equilibrio mostrada en Fig. 1.1. Por consiguiente, durante un proceso reversible, el gas pasa por una serie continua de estados de equilibrio, y el
trabajo w da la integral sólo si el proceso se conduce reversiblemente. En un
los adiabatic procesan q=0, y así, de la primera Ley, dU = w. Considere un sistema que comprende un topo de un gas ideal. De Eq. (2.6)
y, para un proceso de adiabatic reversible
Así
Ya que el sistema es un topo de gas ideal, entonces P=RT/V y de ahí
La integración entre estados 1 y 2 da
30 Introducción a la Termodinámica de Materiales o
o
Para un gas ideal se ha mostrado ese Cp Cv=R. Así Cp/Cv 1=R/Cv; y si Cp/Cv =, entonces R/Cv = 1, y de ahí
De la ley de gas ideal,
y de ahí
(2.9)
Esto es la relación entre la presión y el volumen de un gas ideal que se somete a un proceso de adiabatic reversible.
2.8 PRESIÓN ISOTÉRMICA REVERSIBLE O VOLUMEN CAMBIAN DE UN GAS IDEAL
De la primera ley
La primera ley de termodinámica 31
y como dT=0 (proceso isotérmico), entonces dU=0. Por lo tanto w = q=PdV = RTdV/V por topo de gas. La integración entre los estados 1 y 2 da
(2.10)
Así, para un gas ideal, un proceso isotérmico es una de la energía interna constante durante la cual el trabajo hecho por el sistema iguala el calor absorbido por el sistema, ambos de los cuales da Eq. (2.10).
Un proceso isotérmico reversible y un proceso de adiabatic reversible se muestran en un diagrama de P-V en Fig. 2.2 en la cual se ve que, para una disminución dada en la presión, el trabajo
Comparación de la figura 2.2 del paso de proceso tomado por un isotérmico reversible extensión de un gas ideal con el paso de proceso tomado por una extensión adiabatic reversible de un gas ideal entre una presión inicial de 20 atm y una presión final de 4 atm.
32 Introducción a la Termodinámica de Materiales
hecho por el proceso isotérmico reversible (que es igual al área bajo la curva) excede esto hecho por el proceso de adiabatic reversible. Esta diferencia es debido a que durante el proceso isotérmico el calor es absorbido por el sistema a fin de mantener la constante de temperaturas, mientras que durante el proceso de adiabatic ningún calor se admite al sistema. Durante la extensión isotérmica la energía interna del gas permanece constante, y durante la extensión adiabatic las disminuciones de la energía internas por una cantidad igual al trabajo hecho.
2.9 RESUMEN
1. El establecimiento de la relación entre el trabajo hecho en o por un sistema y
el calor que entra o y deja el sistema fue facilitado por la introducción de la función U termodinámica, la energía interna. El U es una función de estado, y así la diferencia entre los valores de U en dos estados sólo depende de los estados y es independiente del paso de proceso tomado por el sistema en el movimiento entre los estados. Dan la relación entre el cambio de la energía interno, el trabajo hecho, y el calor absorbido por topo por un sistema de la composición fija en el movimiento de un estado al otro como U=q-w, o, para un incremento de este proceso, dU = q w. Esta relación se llama la Primera Ley de la Termodinámica. 2. Las integrales de q y w sólo se pueden obtener si el paso de proceso tomado por el
el sistema en el movimiento de un estado al otro se conoce. Los pasos de proceso que son convenientes para la consideración incluyen a. El volumen constante procesa en cual w = PdV=0 b. La presión constante procesa en cual w=P dV=P V c. La temperatura constante procesa d. Adiabatic procesa en cual q=0
3. Para un proceso del volumen constante, como w=0, entonces U=qv. La definición de la constante -
la muela del volumen calienta la capacidad como el CURRICULUM VITAE = (q/dT) V = (U/T) V (que es un experimentalmente
la cantidad mensurable) facilita la determinación del cambio de U que resulta de a proceso del volumen constante como
4. La consideración de procesos de la presión constante es facilitada por la introducción del
función H termodinámica, el enthalpy, definido como H=U+PV. Como la expresión para H sólo contiene
funciones del estado, entonces el H es una función de estado, y así la diferencia entre los valores de H en dos estados sólo depende de los estados y es independiente del paso tomado por el sistema en el movimiento entre ellos. Para un proceso de la presión constante, H = U+P V = (qp-P V) +P V=qp. La definición de la muela de la presión constante calienta la capacidad como Cp = (q/dT) P = (H/T) P (que es una cantidad experimentalmente mensurable) facilita la determinación del cambio de H como el resultado de a
proceso de la presión constante como
.
La primera ley de termodinámica 33 5. Para un gas ideal, la energía interna U es una función sólo de la temperatura, y
Cp-Cv=R.
descrito por PV =constant, donde =Cp/Cv. Durante una extensión adiabatic, como q=0, la disminución en la energía interna del sistema iguala el trabajo hecho por el sistema. 7. Ya que la energía interna de un gas ideal es una función sólo de la temperatura, el interno
la energía de un gas ideal permanece constante durante un cambio isotérmico del estado. Así el calor que introduce o deja el gas a consecuencia del proceso isotérmico iguala el trabajo hecho por o en el gas, con ambas cantidades dadas por
8. Sólo las diferencias en los valores de U y H entre dos estados, es decir, los valores de
U y H, se puede medir. Los valores absolutos de U y H en cualquier estado dado
no se puede determinar.
2.10 EJEMPLOS NUMÉRICOS
Diez litros de un gas ideal monatomic en 25°C y 10 presión atm se amplían a una presión final de 1 atm. La capacidad de calor de la muela del gas en el volumen constante, Curriculum vitae, es 3/2 R y es independiente de la temperatura. Calcule el trabajo hecho, el calor absorbido, y el cambio de U y de H para el gas si el proceso se realiza (1) isotérmicamente y reversiblemente, y (2) adiabatically y reversiblemente. Habiendo determinado el estado final del gas después de la extensión adiabatic reversible, verifique que el cambio de U para el proceso es independiente del paso tomado entre los estados finales e iniciales pensando el proceso realizarse como
i. Un proceso isotérmico siguió por un proceso del volumen constante
ii. Un proceso del volumen constante seguido de un proceso isotérmico iii. Un proceso isotérmico seguido de una presión constante procesa iv. Un proceso del volumen constante seguido de una presión constante procesa v. Un proceso de la presión constante siguió por un proceso del volumen constante
La talla del sistema se debe calcular primero. De consideración del estado inicial de el sistema (el punto un en Fig. 2.3)
(a) La extensión reversible isotérmica. El estado del gas se mueve de un a b a lo largo de la 298 isoterma de
grados. Como, a lo largo de cualquier isoterma, el producto PV es constante, 34 Introducción a la Termodinámica de Materiales
La figura 2.3 Los cinco pasos de proceso considerada en el ejemplo numérico.
Para un gas ideal que se somete a un proceso isotérmico, U=0 y de ahí, de la primera Ley,
Así en el paso del estado un al estado b a lo largo de la 298 isoterma del grado, el sistema realiza 23.3 kilojulios del trabajo y absorbe 23.3 kilojulios del calor de la constante - alrededores de temperaturas.
La primera ley de termodinámica 35
Como, para un gas ideal, el H es una función sólo de la temperatura, entonces H (a b) =0; es decir
(b) La extensión adiabatic reversible. Si la extensión adiabatic se realiza reversiblemente, entonces durante
el proceso el estado del sistema es, en todo el tiempo, dado por
El PV =constant, y el estado final es el punto c en el diagrama. El volumen VC se obtiene
de como
y
El trabajo hecho por el sistema a consecuencia del proceso iguala la disminución en la energía interna de los kilojulios system=9.13.
(i) Un proceso isotérmico seguido de un proceso del volumen constante (el paso un e c; es decir un
cambio isotérmico de un a e, seguido de un volumen constante cambia de e a c).
y como el estado el e está en la 298 isoterma del grado entonces 36 Introducción a la Termodinámica de Materiales Así
(ii) Un proceso del volumen constante seguido de un proceso isotérmico (el paso un d c; es decir un
cambio del volumen constante de un a d, seguido de un cambio isotérmico de d a c).
(iii) Un proceso isotérmico seguido de un proceso de la presión constante (el paso un b c; es decir un
cambio isotérmico de un a b, seguido de una presión constante cambia de b a c).
Como Cv=1.5 R y Cp-Cv=R, entonces Cp=2.5 R; y como 1 litro el atm iguala 101.3 julios,
(iv) Un proceso del volumen constante seguido de un proceso de la presión constante (el paso un f c; es decir un cambio del volumen constante de un a f, seguido de una presión constante cambia de f a c).
La primera ley de termodinámica 37 De la ley de gas ideal
es decir, el estado f está en la 30 isoterma de grados. Así
Así
(v) Un proceso de la presión constante seguido de un proceso del volumen constante (el paso un g c; es decir, un paso de la presión constante de un a g, seguido de un volumen constante anda de g a c).
De la ley de gas ideal
y de ahí el estado g está en la isoterma de niveles de 1186. Así
Así
38 Introducción a la Termodinámica de Materiales
El valor de
U (a c)
