ngay cả ờ thồ hơi Quàng cách gỉừa các nguvộn lử Irong một
climc. ihi dii ilổi vửi axit fomic là nlur sau V
O ^ H — 0^1,25Ẳ
. H-C121® C-H
; V - H - ;
Ngoài dạng ĩỉimc, các axit cácbỏxylic còn có thô tồn tại đưưi
ảạng pôỉymc mạch dài : 0 ớ _ II... Ó 0 - H . . . 0 0 — II... ^ / *. / * /
c
c
c
- •' I :ì 1 R R R_ Đáng chứ ỳ ỉà axit ôxiilìc khàn củ this cỏ, hai dạng tinh th ỉ kliảc nhau- Dạng' thử nliất có hình, những ntảnh đíii, trong íỉủ cãc phản tử axit
ôxalĩc ]iồn kết hyđrỏ với -nhau ti.1 0 thành những mạch dai, còn dạng
■ thử .hai cỏ hỉnh nlvfrng lá mòng trong đó các phan tử nxit liên kết vai nhau thảnh nhìrng mạng lưỡi.
Sự cỏ mặt cíialièu kết hyđrò đà làm cho các quy luật viỉ sự liiỂn iloi . nh iộ tđ ộ sổi trong các nmin khác vởl trong các phôtpliin. Trong các
bậc amin thl nmin bậc hai sôi ở nhiệt độ C H O nhất vì phàn tùr lượng,
tương đổi cáo vá lại cỏ liên ụết Uyđrù giữa các phản từ (xem bảng
11-9). Trong khỉ dó phòtphin có dicm sỏi-cao nhất lại là phồtphin bậc ■
bạ (trong dãy phòtphiiỊ coi như không cỏ licn kểt hydrô).
Bâng JI-9
ĐIỀM SÔI CỦA AMIN YÀ PÍIÒTPHIN
Ainin Đ s,°c Phỏtphin Đ s,°c NHj CH3NH2 (CHã)ãN C6H5NHj C6H5NHCH3 CsHj-NCCUsfc — 33,5 — 6 7.2 3 . 2 183,7 193.5 192.6 PII3 CH3PH2 . (Cí ĩ3)2p h (c n ^ jp CeHjPlIj C Õ II5P H C I I3 cciisp(cii3y - 8 5 — 14 . 25 40 160 178 ' 192 Sự tăng vọt VC nhiệt độ sôi cỉía cảc dẫn xuất rto thế không boỉin toàn c ù a a lc a n s o v ừ i cảc alcan và pcfloalcan tirơng vrnj{ cĩỉng cỏ ÍỊiê giãi
thích bằng Uện kết hyđrố c — i t . . . F giũa các phân lử. Thi dụ :
Họ-p c h ấ t... n - C7H1 0 n . C7II8F5 n - C7F10
c ầ n kru ý là trong khi lỉẻn kết hyđrô giữa các p h âạ tử lảựi t&ng nhiột độ sổi vả nhiệt độ nống chảy cùa chẩt, thi iiện kết hydrỗ nội phân tử lại khổng gây được ảnh hựờng tihự vậy Coi trường hợp các dẫn xuất hãi lẫn thế eũa benzen (B. II-1G). Nểu hai nhỏm thê' trong vòng không cỏ khẳ năng lièn kết hyđrô
vởi nhau thi hai đồng phân ociô và para nói chung có nhiệt độ
sỏi gằn nhtt nhau ; những nếu hai nhóm thế đỏ liên kết hyđrô
vời nhau được thì đồng phán octô (cỏ liền kểt hyđrô nội ptìAn
tử) luôn luỏn sổi ờ nhiệt độ thắp hơn nhiều so với đồng phản
para (cỏ liên kỄt hyđrô giữa cậc phân tử).
Bàng ĨM O
NĨIIỆT Độ SỔI CỦA MỘT s ổ DẪN XUẨT CỦA BENZEN C6H4XY
X, Y fis, ° c X,Y Đs, ° c 0 — p — 0 — , p F, F 96 89 OHt Br- 194 238 a , Cỉ 178 174 NH2, OCRs 205 243 : Br, Br 2 2 1' 216 OH, NH, 145 - 174 . I,. I 286 285 SH, OCH3 218 227
: J Nhiệt độ nỏọg chây cũa cảc đồng phản oc/ổ có liên kểt hyđrổ
nội phún tử cũng th ấ p , hợn ờ cảc đồng phàn para nhiều
(xeni bảng 11-11).
Bậng 11.11 ' NHIỆT B ộ NỎNG CHẢY CỦA MỘT s ổ DẦN XUẨT CỦA. BENZEN
Hợp chất Nhiệt độ nóng chày, ° c 0 — • p — •ì Nịtrôphênol '7 Nitrốbonsôic axit Bihyđrôxybenzen " 44. ' / ' 144 104 114 ’ 241 . 1 6 9
2. Độ tan.
Nếu cỏ íiẻn kết hyđrô xuất hiộn giữa phân tử chất tan với phân tử nứởc haý một đung môi nào khác, độ tan’ của chất đồ sẽ ton! hơn nhiều so vời chất tương tự mà khổng tạo liên kết . , hyđrô. Vi vậy cảc rượu thấp, atnin, axit, v.v... cũng như các chất có phân tử lượng khòng nhỏ, như glucổ, sạccárổ, pôly- vinylalcol, y.v... đều tan tốt trong nư ở c; tinh bột vâ prôtịt tuy có phân lử Ịương rẩt cao nhưng nhờ cỏ lièn kết hyđrỏ nên có thề tạo ra những đụng dịch kẽo.
Các alcol, amiii, axit cacbỏxylic... tan trong nưởc cổ thề dông vai trò chất cho hay chất nhận prồtôn khỉ tạo thành liẻn kết hyđrô. Những hợp chất khác nhir alđôhyt, xêtỏn, ête vả este khi ẩy chỉ cỏ thề ià chất nhận prổtổn mà thỏi. Độ tan của các chẩt troog nườc- còn phú thuộc vào kích thữỏrc của gốc hyđrồ- cacbon liên kết vởi cảc nhỏm chức. Gổc đò càng ĩởn độ tan
> trong nước càng giảm (xem Đ, 11-12). Trong khi cảc alcol thấp
và cac axit thấp tan rãt tốt trong nứỏrc, các alcol caó, axitcao và đặc biệt là cảc hyđrôcacbon lai tàn rẩt ỉt trong dung mồi này. .Trong thành phần phân tử diêtyl ête cử bổn nguyên tử cảcbổn ràơi cỏ- một riguyên. tử ô x y ; chất này có độ lan tro n g . nưức gằn như độ tan của ạlcol n-butylic. Nhơng đỉmêtýl ête va điòxan cỏ trong thành phần phàn tư cứ hai nguyên tư cacbpn
Ịại cỏ một nguyên tử ỏxy nèn rất dễ lan trong nưởc. ; *
“ ’ Bảng 11-12
» 0 TAN CUA MỘT s ổ CHẨT HỮU c ơ THONG NƯỚC Ở
NHIỆT Đ ộ 2 0° c, g/lOỌg NƯỚC
Hợp chất Độ tan Hợp chắt Độ tan
■■■ Benzen 0,06 Ẻtan . 4,7
Nitrftbcnzeii 0,19 Các alcoỉ Cl—C3 « 0
Anilin 3,49 Alcol /i-butylic • 7,4
Phẽnòl 8 , 2 Alcol n-amýlỉc 3 • •
Axỉt axêtic ■09 ■ Alcol /1-hẹxylic • 0 , 6
Axètat ètyl 9 Đimètyl ếte 3700*
Axètỏn - 0 0 Điẻtyl ête 7,5
Đảng chủ ỷ là độ tan cùa cảc hợp chất thơm cổ hai nhóm / thể vả cỏ k)ủ\ năng Hôn kổt. hyđrò : trong khi cảc đồng 'phân mêla vù para thường dỗ tan (so vởi dồng phản octô) trong các dung mỏi mà chủng có thè tạo ra liồn.kết hyđrô (nưởc, rượu, v.v...)» các đồng phán o ctô ýờ i liồií kết hyđrỗ nội phân tử lại dễ- tan tro Jig các dung mỏi không phản cực nhiều hơn. Thi du, tỷ lệ'độ tan ở C0°C của hai dõng phàn octô và />ara-nitrôphènol (o/p) trong nưởc và nlcol })iitylic làn lượt là 0,2 và 0,855, còn
trong benzen lại là 127,5. /
3. Độ b ỉn của đồng pliân.
ỉỉự cò mặt lièn kết hyđrò nội phân tử, uhẫt lả khi lièn kết hy^rỏ đó tham gia vào một hệ lièn hợp vòng (cỏ năng lượng lịtin lịết lửa hơn) cỏ thè lảm cho một đồng phốn cíia chẩt hữu cơ; trờ nồ 11 bền vững hơn.
Người ta biổt rằng các cnol và enđiol nồi chung là những; cịạng ít bền cùa phân tử hữu cơ. Tuy vậy, có thề dễ dàng diều
òhti các cnđiol chứa gốc pyriđyl‐2 hav quinỏlyl‐2 vi Irong phân tịir cỏ hai liên kết hvđrô. Vì lỷ do tương tự càc hợp chất p-đi- cịacbỏnyl như ụxètyláxèton. axêtỏaxêtat êtyl v.v... cỏ dạng bềií (đổi khi là chủ yẽu) là cnọl.
“C ' c ' . C/TVTvC*
i hay tã Ị ị "0 °...
endiol enol.
Khảo sốt các o-halôgenphènol bằng quang phò hông ngoại, ngirtrỉ ta thay răng chúng có thê tồ n ’tại.ờ hai dạng trans yà as, trong đỏ dạng cis (cỏ liồn két hyđrò nội phản tử) chiếm tỷ lệ trộ i hơn. hẳn dậng tram . .
V: ■ ' . „
ti’ong o-clophênol tỷ lệ ừansỊcis là 1: 5G;lrong r>-l>ròmphửnol
là ĩ : 3 Ố tr o n g tMÒtphènol là 1 : 13,5.
Giữa các hình thề sỵn và anti cùa những hợp chẩt no khởug
vòng cỏ chửá nhỏm hyđrỏxy như êtylenglycol CH2OH—CHjOH,
êtýlenclohyđrin CHjOH—GHịC/, y,v... người ta cũug thấy rẳng.
tyải vởi quý luật thông thường,, ờ đầy dạng syn chiếm tỷ lệ
. đang kề vì cỏ liốn kểt hyđrò nội phản tử. ^
§ II-3. PHỨC CHUYỀN DỊCH BIỆN TÍCH ■
I - BẢN CHẤT CỦA PHỨC CHUYÊN I)ỊCH ĐIỆN TỈCH PHỨC It.
Phức chuyền dịch điện tích (vịết t ắ t : phửc CB) sinh ra do sự chuyền dịch một phần mật độ electron từ phân từ này sang phàn tử khác (hay từ nhỏm nguyên tử này sang nhóm nguyên tử hoặc ion khác). Phân tử thứ nhĩít cho eleclron, còn phàn tư thử hai nhận electron.
Phán tử chó electron có thề là những phân tử cỏ cặp electron
chưa sử dung (electron /I) hoặc cỏ liên kết ir. Thi du : cốc amin, ' pyriđin, êtylen. xylen, naphtalén. v.v... Alcol. ôte và xètỏn cùng có thề ỉả chất cho nếu chất nhận có tinh chất hút electron mạnh. Cũng cô khi phàn tử cho chi cỏ iièn kểt ơ, thí đu xycíôhexan;
Tvong phán tử nhận electron cỏ một phằn*của phản tử bị thiểụ
hụt electron do cấu tạo riồng của nó. Phân tử nhận electron cỏ th ề ’là'vô cờ, như I4, IGỉ, S02, NỌj, v.v.i. hoặc là hữu cơ, như têtranitrômêtạn, trinịtrôbenzen, axit picric.tốtraxyanôtylcn, quinòn, v.v...
Nhự 'vậy phửc CB cỏ thê sinh ro do sir chạ nhận (chuỳền địch điện tich) cun cốc hệ electron rấ t khảc nhâu. Phức CĐ vời sự thain gia cùa electron n trong « phàn tử c] ) 0». đirợc gọị là p h ứ c rr.
- Ta cỏ thê mỏ tà Cấu tạo cùa phức Ctì qua mấy thí dụ sau (cảc mũi tên thằng chỉ chiều chuyên dịch diện tích) :
RjC ===sCRj 0
v / / V N0Z y Y Ag
NOj II Ị u ■ . J
0 HÒ
Hằng số cân bằng cùa sự tạo phức CĐ phụ thuộc nhiềũ yếu tổ, nhẫt là cẩu tạo cùa phán tử cho. Tlií dụ hằng sổ cản bằng (Kc» /. raol-1) của phức ỏlèfin_bạc trọng nước ờ 25.°c đổi ven một sổ òlẻíin cỏ càc gỉâ t r ị : êtylen— 85,3 ; prôpylen — 87,2, buten-1 — 119 ; hexen-1 — 860.
: Khảo sát phửc CĐ bẳng phướng phảp vật lỷ không những xác minh sự tồn tại của phửc mà còn pho thấy rằng liên kẽ t giừá hai thanh phàn troiig phửc tliuộc loại liôn kết yếú.
Quặng cảch giữa cảc hợp phằQ trong phức CĐ thường-vào khoảng 3 _ 3,5Ẵ, như vậy là quả lờn so vởi độ đài cùa liêĩi kết cộng hỏa trị. Trong phức của cloranil với N,N,N’N’-têtram êtỷl- p-phênylendiaỉnin quẵng cách giữa hái vòng lậ 3.26Ẵ. Trong qui-
niđrồn Ọ) quạng cảch giữa quinỏn và hyđrỏquinồn cũng là 3,2Ẩ.
Khi tạo phức CĐ giữa halỏgen với cốc hợp chẳt chứa nguyên tử với cặp electron chưa sử dụng, quãng cách gifrạ các phán tử
cho vả nhận cỏ thẽ khổng lỏn Ĩắm, trong khỉ đỏ quãng cảch
giữa cốc nguy ủn tử trong halògen giãn ra, Thí dvi trong phúxỊ cũa (CHj)3N với clorua iôt, quãng cách CZ-I bằng 2.52A (bỉnh thường 2.32A), quãng cách N-I bằng 2.30Ẳ (theữ tồng của các (1) Vin dì có tỊO ra liên kết Hyđrữ — OH... 0 = c trongr phức hay khang còn chưa
'được xác mình chỉc.chín. Tuy nhiin, sự tạo phức là diều đả rỏ rkng, vỉ mìu cùa quiniđrOn .thim hơn mỉu cùa các hợp phỉn, giữa quinta vì đimêtylẻte của hyđrô- . quinân (kkđng thề có litn kết hyđrỗ) cũng tạo ra phức đưực.
bản kỉnh cộng hỏa trị — 2.03Ẳ, theo tồng cua bảo kỉnh. Yan de
Van — 3.65Ẵ). > ' ■ *
Quang phồ bồng ngoại của phức CĐ Dổi chung vẫn giữ những dặc điềm về phồ cuá các. hợp phần (chửng tỏ lièn kết yếu), tuy-
tàn sổ đao động của một sổ lièn kết cỏ thay đồi ỉt nhiều'. Thi
dụ tần số daò động của I — c / trong dung dịch pyriđin, lả 355cm‐ 1 so vỏri 375cm" 1 trong dung địch cỊprỏíòmv tần số dao động I — c .của ICN giẫm từ 486cm-1 trong cỉorổĩom xuống còn
476cm- í trong benzen.
Quang phồ electron của phức CĐ cũng có khảc của hợp phần tạo ra. nó. Thường thttờdg ngưởi ta thấy màu của pliửc thẫm
: hơn. Thi dụ têtraxyanètylen và benzen khống màu .cho phửc It
màu da cam sảng. Tuỳ vậy cũng cỏ trường hợp sự tạo phửc gây nên hiện tượng nhạt màu. Thỉ dụ iổt trong cloròíom có mảụ
. ■ tim (>m«x 520nm) ; thay clorỏíom bẳng benzen sẽ thấy vạch hấp
thụ kha kiến dó hori chuyền dícb về pbỉa sóng ngắn hom, đồng thời ờ vùng tử ngoại xuất hiện một vậch mới rẩt đậm (xmiix 300nm).
Vỉ khi tạo phức cố sự chụyền dịch một phần điện tỉch từ hợp phần này sang hợp phần kia, cho nên xaổmen lưỡng cực của phức CĐ khác của cảc hợp phần. Thỉ dự pyriđin pò
fJU = 2,28 D. nhưng phức pyriđin — iôt có mổmẹn lưỡng cực
4,5 D ; 1,3,5 - trinitròbenien trong GClị cỏ = 0, nhưng trong
benzen = 0,79 D vl cỏ tạo phức với đung môi.
II - S ự KHÁC NHAU GIỮA PHỨC à VẢ PHỨC a.
■ 1. Phức ơ.
Các hợp chắt thơm cỏ khà năng tham gia phấn ứng véri nhiều tác nhân như HC/ — AỈC/g, HF _ BFj, v.v... tạo ra sân phàm cỏ cẩu tạo. ion (thường ỉt bền), thỉ dụ : .
Trong cation này (cation arylổni) cỏ một nguyên tử cacbon cửa vỏng ợ trạng th ả iìá i tạo tử diện. Những cation kiêu Sy dược gọi là p h ử c ơ . Tỉnh chất ion của phửc ơ đã được xảc nhận bẵng kết quả iighiên cứu phò cộng hường từ hạt nhân. Mục dủ phức Ợinói chung rắt ít bền, trong một sổ trường hợp ngươi ta đã tả.ch được phức đó ra ờ trạng thẳi rắn và xác định m ột số tỉnh
chẩt. Chẳng hạn đã tách được phức 0 điều chế.từ 1 .3 ,5-trimè-
tylbcnzen và CjH6F _ BF, ơ nhiột ctộ _ S0°c, nhiệt độ nóng
civvy cùa phức này là — 15°c. -
2. Sự khác nhau giữa phức n và phức G. ,
Khác vời phửc n; phức o không phải là sàn phấm cộng kết. Cho nên tinh chất của hai loại phức đó rất khác nhau :
a) Phửc ơ có độ dẫn điện rõ rệt, còn sự tạo thành phửc n kỉiỏng thề lầm cho những hợp phàn khỏng dẫn điện trờ nên dãn diện dược.
b) Phức o thường hẵp thụ ờ vùng khả kiến. Hiệu .ứng thẫm , màu khi tạo thành phửc ơ mạnh hơn khi tạo thành phức n nhiều.
c) Phửc a cỏ khẵ năng tham gia trao đồi đồng vị.'K hi cho
DC/ — ẠỈC/s -hoặc DF — BF, vào aren, ta Ihẩv CO s i r trao đối
đơtơri vứi bvđrỏ cùa'vòng thơm. Thi du bcnzcn trong'hỗn hợp I)C/ — ẦICỈỊ CỈ10 ta ctơtơribeiucen :
H I-—
< ^ ) - H + DCl + A lC lj 3 * < H X q ^ ( õ ) - ^ + 1 HCi + AlClj CHị
C H j
CH3
cl) Độ lien tương đổi cũạ phức n it phụ thuộc ùnh hường của
nhỏm thế trong vòng benzen, còn độ bến phửc 0 thi ngược lại.
Thi dụ xcm B. 11-13.
Iìnng I I — 13
Độ BỀN TƯƠXG BỔI CỦA PHỨC n VÀ P1IỬC o (COI ĐỘ BỀN
»ỐJ VỬI P-XYLKN LÀ 1,00) !
. Nhóm the trong vonji.henzen ■ Pliửc n Phức ơ
khôiiỊi (CgH0) 0,r>l 0,09 mètyl ‘ 0,92. 0,63 /Mlimètyl 1 , 0 0 1 , 0 0 o-diinòtyl 1,13 1 , 1 ■> m-ilimêlvl •• 1,26 •26 1, 2, 4 - trlmêtyl 1,3G «3 1, 2, 5 - trinictyl 1,40 69
Chinh vi cỏ sự khảc nhau rõ rệt giữa phửc a và pliửc o, cho nên dung dịch clorua hydrô trong arcn khùng màu hoặc vàng' nhạt và không dẫn điện. Nlumg noil cho thèm một .tảc nhân thự lm cỏ kíià năng kết hợp lẩy' ion clo, tỉiỉ dụ A/C/3, hỏn hợp sẽ cổ màu và trờ .nôn đẫn điện. Các tivơng tác hóa học xảy ra trong hỏn hợp cỏ thề đư ợ c'mỏ tà bằng càn bằng sau đáy :
ỉ\tx
Arli + HX ?£ AvH . HX ^ 3(ArH2)0 Xe 5- A rH ?+ x e
III— MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA PHỨC Ctì.
PhửcC ị) có ỷ nghĩa lý thuyết rat quail trọng trong hóa hữu cơ, nhất là trong việc tìm liiều cứ chỂ của các phảri ífiiị{ và ành hưừng cùa dung m ô iđ iín k h à n a iig phàn ứng cùa chất hữu cơ (xem tập II).
Tron# tống Họrphừu cơ, phức CBcũng cộ vai trò nhát a Ị nil, \1 đỏ lii sàn phàm trung gian của ntiiịú quá trinli tông Uợp. Chẳng hạn (lè tSng hợp tòt ramòtylbcn zỏquinôn, ngưòi ta ílìí điều chế phức cũa . quinỏn nàỹ vửi Fc (CÒ)s bằng cảch chp đimètylaxèlylcn túc dụng vứi Fe(CO)i.
Đặc biệt quan trọng là vai trò c&a phức CB tròng phấn ticta hữu cơ. Trong một hỗn hợp, cảc họrp phần có thề c ó k h â n ă n g tương tốc khảc nhau đổi Với một chắt cho hay chất nhận. Dựa trèn cơ sờ đó người ta đà tả c h đ ư ợ c n h iỉu họrpchất c h ư a 'n o bằng nilrat bạc vả raột số muối kim loại khảc. Thỉ dụ ngưởi ta đã tách đưọx một sS điphènylxyclỏỏcta- tètraen, cií và /rani-xyclôòten. v.v... Nhiều chắt quang hoạt cũng đưọrc tảch ra khòi raxèmat tương ứng nhở quá trinh lạo phức CĐ bằng tác nhân quang hoạt. Thi dụ (—) a - (2, 4, 5, 7 -tè lrá n itrò -9 -flu o ren y lỵ d e n - sminôxy) prôpỉònic axit được dùng làm chắt nhận trong việc tách các đồng phàn quang học cùa cst<ỉNbutylic bậc hái căa một s ố h ợ p chắt c a phôtpho. Trong việc xảc định khối ỉưọ-ng phàn tử, xác định thành phần nguyên tổ c&a chất hữu cơ ngưỏ-i tấ cũng hay dùng các picrat mà thực chắt là những phửc CB.
Hiện nay đã cỏ nhiều tài liệu nói đỂn vai trò cùa phửc CĐ trong các hệ ỊSÌnh học. Chẳng hạn cỏ ỷ kiến cho rằng trong quá trin h qúang h ạp cùa cày xanh cò xây ra sự tạo phức CĐ. Khi tạo phửc CĐ hoạt tinh sinh lý của một chắt có thề thay đồi theo chiều hưởng rấ t cỏ lợi cho ta. Thi đụ cloralbyđrat có mùi và.vị khỏ chịu, khi tạo phức với anti. pyrin sặ mắt các nhưọ-c điềm đó và cho ta một th ử thũãc an thần tốt, ktoòng gây tác đụng quen thuốc. Phức cùa 4,4 • đỉnitrồcacbanilit vửỉ 2 Uyđrỏxy - 4,6 - đimètylpyritnidin cỏ tin h chắt chống sốt rẻ t c ia quinin
nhung khổng gây một số liiộu ứng phụ khòng tốt như quinin.
Cằn lưu ỷ rằng cấu tạo cùa nhiều phức CĐ hiện nay cồn chưa đưọrc xúc định rõ, có thè một số trong các phức chưa rõ đó lại là hợp clỉất bọc chứ khống phái là phức CB.
1 11-4. HỢP CHẤT BỌC CLATRAT
: Trong nh&ng năm th ử 40 cùa thế kỷ này ó ), Be nghen dẵ ngtai&R cửu xác định độ béo cùa sữa. cỏ lần, Benghen cho u rè v ả o sữa đề cho chắt bẻo tách ra, và muốn cho nhQ tướng bền hơn, Benghen còn cho thêm : một ỉt alcol n - ôctylic. T ự nhiện, trèri mặt chất Lòng xuặt hiện nh&ng tinh tbế, in ặc dù ta biết rằng urẻ tan rất tốt trong nưóré. Sau đó Benghen lại th ử vời một su alcol khúc vả vởỉ hyđrồcacbon không nhánh cQng thu được tịnh thề. Những tinh thề như th ế vè sau người ta tim ra là những chất cú cãu tạo đặc biệt, và gọi là hợp chãi bọc cỉalrat.
I - ĐẶC ĐIỀM GẤU TẠO CỦA HỢP CHẨT BỌC CLATRAT Có thề nói hạp chẩt bọc cỉatrat là nhưng hợp chất sinh ra do sự lồng chập những phân tử loại này vào khoảng ỉchổng gián cuầ nhirng phản tử loại khác mà khòng tạo ra liên kết hỏa hộc binh thường. Như.vậv, trong hợp chất bọc phải cỏ hai thành phần chỉnh :
a) Yỏ bọc, thi du mạng tinh thề urê. được gọi là phán tử chả ; cỏ khỉ phân tử chõ là một phẫn tử .rẩt lởn khổng cần ở. mạng tinh thề (thi dụ xyclỗđextrin) ;
b) Những phản tử lồng vào*vỏ bọc, thi dự alcol ôctylic, dược gọi là phân tử khách.
Lực tác dụng trong hợp chất bọc- lả những lự c'liên kẽt yếu trong đỏ cồ thề cỏ lực Van đe Van, tirơng tác lưỡng cực định
hướng, sự bao bọc đơn giàn, V.V... Mặt khảc những ĩực dỏ CÒI)
phụ thuộc từng loại thành phần cửa hợp chất bọc. 1. Họ-p chẩt bọc của urê.
*
Khi cỏ. mặt n - alcan hoặc các . dẫn xuẫt mạch thẳng của alcan,
urẻ kết tinh lại ihành những ổng vsong song, trong đó các
phản tử nhò OC(NH2)2 lièn kết vời nhau bằng Kén kết hyđrò
yà lực Van đe Van. Mỗi ống- cỏ bốn kinh bên trong chừng 5A (xem h. II-l) và cỏ thề xếp khit trong ổng tửng phân tử
mạch thẳng n h ư ’ n - Cg Hj7 OH,
/1-C10H2J, v.v... Giữa « khách» và
«chủ» không £ỏ liên kết hỏa học, chp y
nên muốn tốch « khách » ra người ta I
cố thề cho hợp chẵt bọc vào nườc I
đề hòa tan urê, hoặc cho vào êtc đề 1ỌÂ
hòa tan n - alcaạ., Khi xảc định !
nhiệt độ nỏng chảy, alcan sẽ tách I
ra, và hợp chãt bọc chảỵ ra ở nhiệt i
d ộ c h ả y c ủ a u r è .
T ro n g h ợ p c h ấ t b ọ c c ủ a lirê véri Hỉnh II . í . Htnh ^cắt ngang
urê và số phân từ alcan thay dồi tùy theo chiÊu dài cũạ mạch alcan. - Thir dụ một mol /I - C7IIie kết hợp vời 6 moi urê ; lì - Cj0Haa —
vửi 8,3 m o l ; n - Gj#H34_ v ử i Ị2 mol, còn /1 - c28toss — vửi 21mol.
2. Ht*p chẵtbọc của tiôurê.
T ir ơ n g t ự I i h ir u r ô , t i ô u r ò c ù n g l ạ o t h ả n h l i ợ p c h ấ t 1)ỌC đ ư ợ c ,
nhirng đường kinh cùa ống pliân tir chù lỡn hơn (đirtVna kỉnh trong : 7 A), cho nên yôu cầu về cấu tạo ứổi với pliân tìr khách không đãc thù láiu. Chẳng hạn cỏ the tạo -hợp chạt bọc với eảc phân tír khách
nbự 2, 2r 4 — tr.i.mètylpentan, 2, 6, 9, 13, 1G — pcntaniètylhcptađècan,
v.v... các hyđrôcacbọn mạcli thẳng IÍKông l ấ p kin khoàng khònịỉ giạn troiỉg ổng nèn khống cô khả năng tạo họrp chất bọc vứi tiòurê.
3. Họ*p chất bọc của hyđrỏquinôn.
Binhthvrởng hyđrỏqiùnỏn kốt tinh ừ dạng « với cấu trúc chạt ichỉt, tỳ khổi l,35«/cm3. Ngoài ra, hyđi;òquinón còn ừ dạng kết tình n {tỷ khối l,26g/cm3) vưi những khoâng không trong tinh thè cỏ thì) ciiira được
nhùng phân từ như SƠ2, CH3OII, C2H2, Ar, Kr.-Xe, v.v... Hợp chắt bọc
cụa hyđrAquinửn với cảc khỉ trơ (Ăr, Kr, Xe) ciưạc đỉều chế trong nlũrng điiiu kiện đặc biệt. Bằng plurơnx phiip phân tich Rơnghcn, lẫn đihrtièn Paoen, đã nghièn cứu tí mỉ hợp chất bọc clatral cúa hyđrô-
quinỏn.Y iì th ấy rang cậc phàn từ nhô hyrtròquinỏn liên kết với nhau
bụnjị những liètr kết hyđrò, tạo thành phân tỉr lớn baclùiìu, sâu nguyên
lừ (ixy (cùa 6 phàn tữ hyđrổquinôn) tạo th ã n h lụ c giác phầng, các vòng
hyđròquinỏn phân bố luân phiỏn hai hèn lục giác rtộ. Trục ộ.xy— òxy troiiịị phìin từ tạo một gòc nghiêng 45° vời lực giàc nậy (xom li. II-2).
Ị Hình / / - ? . Mồ tà đặc rtiĩíin cấu tụo cỉia tinh ihố liyđrôquinòn :
■ .a) Bộ khiỉng hyđrôquinôn, vỏrl cổc liốn kết h y đ rồ ; b) Pliân .tử
Câc hợp chất bọc cùa hỵđrôquinôn dime điều chế trong những tliồu kiện khác nhau. Dưới đây lũ Ihânli phim pliàn tử gam cùa « chù » và á khách J)' trong một sổ bợp chất bọc và điều kiộn áp suất
tirơng ứ n g ! '
3CaH.t<0H ),. 0,8 Ar /40 ạtm 3C6H4(OH>2 . CH4 100 atní
3CBH4(OH)i . 0,74 Kr 20 atm 3CbH.i(0H)7 . 0,75CH3CJ 5 atm
acãHÌíOIĩịa. 0Ji8 Xe 14 aim - aCsH.i(OH)j . 0.37CjHg 9 alni
4. Cẳe clatrat nư&c (hyđrat khỉ).
Nliiiỉu phân uV nhỏ như CHj, C02, S0 2, C/2, Kr, v.v... cỏ thề tạo thhnh
những tinh the bền vứi nirức ữ nhiệt độ thấp. Khi ẩy các phàn từ nirớc sẽ lièn kct vôi nhau hăng liên kết hyữrố tạo thành những khôi đa diện chứa các phần lử (ị khách B. Tỹ lỳ. pbiYn tứ gạm trong các hyđrat khi đỏ
phụ thuộc « khách ». Thi dụ CHCi3 . 17H20 (hyílrat clorôĩom), 6C/j . 4()HỉO
, (hyđrat clọ), v,v...
5.H ọ-pchẫtbọc-cùa xyclôđextrin.
Ta biết rằng amylỏzơ và cãc dextrin khi cỏ mặt iòt cỏ thẽ tạo ra những sàn phílm có màu xanh, tim, đỏ, da cam v.v... tùy phán tử lirợng của dcxtrỉn. Khi ấy phân tư amylỏzơ hav đextrin cỏ dọng ống vồng như lò xo, và tiếp nhận vào ổng cao phủn tử đỏ những phản tiỴ iỏt (xem h. Ii-iỉ). Mõi vòng của ổng có •đưởng kinh nhất định và gổm m ột sổ nhỉít định đơn vị glucộzơ.
Thi d u : ' '
Đextrin Su <Jợn vị glucôzor trong một vòng cua ổng Đuừng kỉnh ống, Ẳ
6 6
p 7 8 '
■ y 8 1 0
Tinh cliọtỉ lựa của các dạng dextrin cỏ klìảc nhau. Khi chọ khiclo. 'lội (ỊUÍIdung d ị c h dextrin <r 10° các tilth thồ hựp chĩỉt bọc
ntìự vậy. p-Đ cxtrin chĩ tạò hợp chất bọc với brôm' vả iôt,
cồn 7 - đextrin chỉ tạo hợp chẫt. bọc
vởi iò t‘mà thôi. Tỷ lệ phân lử gạm
khi/xyclòđextrin trong hợp chất bọc •
thay đồi theo bàu chắt cúa khi, Thi dụ đổi với « - xyclôđextrin ta có :
Khi . . . . C/2 Xe CO, C2H4 ch* CaHe
Tỷ lệ ptg! 0,3 0.85 1,38 0,64 1.0 ■ 1.0
Hình IÌ-3. Cấu trúc liợp
cụất bọc cùa amylõ với iot.
I I - ỨNG DỤNG CỦA HỢP CHẤT BỌC CLÁTRẠT.
Trong •vài chục năm gần đây người ta đà ảp dụng rắ t nhanh chóng và rộng rãi các hợp chất bọc clatrat trong nhiều lĩnh vực kbác nhau.
Dưôĩ đày là một số tbi dụ :
. a) Tách biệt eảc chất ra khỏi hỗn hợp. Dùng hợp elicit bọc c&a urè là ' một cách rắt tốt đẽ tách cảc hyđrácạcbon mạch thẳng trong cửng nghiệp
dầu-mò. Trẻn CO' sơ các hợp chất bọc người ta còn tách nhiều hợp
chất khác, thỉ dụ tách hỗn h ?p xyclôhcxan vâ benzen (nhiệt độ sồi rắt gần nhau 80,1° và 80,8°)| tách hai đăng phản c/í _ tram malèat và fum arat, tả ch cảc khi tra , v.v... Rất lý thú vắ cỏ triền vọng hiện nay là phơơng pháp tảch các chắt qạang hoạt nhờ lip'p chất bọc. Thỉ dụ dùng urè đễ tách cảc chất quang hoạt như 3-mêtylôctan, clorua ồcty... dùng ộ • xyclò- đextrỉn đề tảch mentol, mentyl axêtat, axit a . brômphênylaxètic, v.v... COng chính nhỏ' khả năng'tạo hợp chắt bọc của nước với inột số hyđrô-
cacbon (thỉ dụ C3Hg) mã ngưò-i ta đã tỊm ra một cách lách nước ngọt
từ nước biỄn rắt tiện lợi.
b) Bao bọc, che chở chối hữu cơ. Mặt ứng dụng này thấy nhiều trong
độrỊ sống cũng như trong kỹ tliuật. Thi dụ cảc axit òlèic, ỉinồlèic dễ bị ôxy, hóa trong không khỉ, có thề được bẳo vệ hãng tháng dưới dạng hợp chắt bọc vỡi u rè ; palm itat vitamin A, aidèhy txinamic, linôlènạt mètyl có th ỉ đưọrc bào vệ anhò- chuyền thành họp chỉỉt bọc vơi flejtlrin. Theo hướng đó có th i bào vệ vitamin c vốn kém bền trang không khi.
Trong kỷ thuật tống hợp caò phân từ, đề tăng hợp pôlyme cỏ cầu
tạo đặc thừ lập th ỉ, ngưòi.ta có th ỉ tiến hành trùng hợp các hợp chát
rticnic trong .những ống tỉôurè :
c) Cỉatral irong ỵ, sinh học. Trong y học không n h ữ n g ' cỏ th ỉ dùng
liọ-p chất bọc đù tăng hiệu lực sử dụng của thuốc, hạ giá thành dược Ịiham (nhò-.sư dụng quả trin h clatrạt hỏa vào việc tách các đòng phàn), mà còn dựa vào đó đề giải thich cảc hiện tượng y học. Thỉ dụ cỏ thuyết cho rằng Cff chế sự dồng hỏa ãxỉt béo trong ruột íft ờ chã các axỉt mật
đã tạo vỏri axit béo những phức như kiều hợp chắt bọc rồi đỉ vào
thảnh ruột. Một trong những thuyểt biện đại về gây mè. là 'thuyết clatrat, thuyết dử thừa nhận sự tạo thành những vỉ tinh thề hyđrat k iỉu clatrật trong C9 chế gây mê.
. ’ § 11-5. CATỂNAN
Trong hỏa,hữu cớ ta thường gặp nhiều hợ p.chẫt đa vòng ngưng tụ hay rời rạc, trong phần tử của những hợp chẩt này cảcvòng liên kết vội nhau bằng liên kết hóa học vời sự tham gia của một sổ elcctron hồa trị. Gần đây, người ta đắ tim ra cổc. hợp chật đa vống kiêu khảc gọi là catênan, trong đò cốc vòng lnồn vàó nhau như Ểhững vòng xích :
Như vậy liôn kễt giữa hai vòng ơ dày không P'hải Ịằ hốa học
tnã cỏ tỉnh cách cơ học. Việc điều chỂ những-hợp chất đa vỏng
Cutũnan rất plỉửc tạp, và nói chung VU11 còn theo nguyẻn lắc
«luồn kim — khép vòrig ». Theo sự khảo sảt biing mỏ hinh, chĩ cò thè'điều chế được catônan gồm những vòng chửa ỉ Ị nhỉỉt íả 20)nguyôrí từ cacbon. Hiệu suut điều chế catẻnán hiện nay còn