Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X (XPS) ‡‡‡

Esta técnica se fundamenta en el efecto fotoeléctrico, descubierto por Hertz en 1883 y explicado por Einstein en 1905, siendo desarrollada como técnica analítica por Siegahn et al.53 _{en la década de los 60.}

Consiste en excitar una superficie con fotones de rayos X, arrancando electrones de los átomos de la muestra. La medida de la energía de los electrones de los átomos (localizados en la región superficial) así como de la intensidad de los picos de fotoemisión permite determinar el estado de oxidación y la concentración de átomos superficiales. Es también posible realizar medidas variando el ángulo de incidencia, lo que proporciona el mismo tipo de información a distintas profundidades desde la superficie. Una variante interesante es el decapado progresivo de la muestra por bombardeo con átomos de Argón y la detección de los iones secundarios emitidos (SIMS).

2.3.4.1 Algunos conceptos básicos

2.3.4.1.1 Efecto fotoeléctrico. Energías de ligadura

La interacción de fotones de rayos X con una superficie produce la emisión de fotoelectrones de las capas internas de los átomos de la superficie, las vacantes que se crean se llenan con electrones de niveles energéticos superiores produciendo tanto emisión de rayos X fluorescentes como procesos de emisión Auger, el esquema de este proceso se muestra en la Figura 2.19.

La energía cinética (Ek) del fotoelectrón emitido se relaciona con la energía de

ligadura (EB, diferencia entre la energía del estado inicial y final) correspondiente al nivel

electrónico desde el que se emitió, y con la energía del fotón incidente (h) mediante la siguiente ecuación:

‡‡‡ _{Los experimentos de XPS fueron realizados en el Departamento de Química Inorgánica de la UNED en}

k B

E   h E   (2.85)

donde es la función trabajo del material.

L2,3OR 2p L1 OR 2s K OR 1s FOTÓN FOTOELECTRÓN L2,3OR 2p L1 OR 2s K OR 1s ELECTRÓN AUGER

Figura 2.19 Esquema del proceso de fotoemisión y de la subsiguiente emisión Auger.

2.3.4.1.2 Efectos del estado inicial: desplazamientos químicos

Los efectos de estado inicial son los factores que afectan al estado de carga del átomo antes de su ionización por un fotón de rayos X. Las variaciones en el estado inicial de un átomo como podrían ser los ligando a los que está unido, su estado de oxidación, el tipo y número de enlaces provocaría un desplazamiento del pico atómico en el espectro de fotoemisión (desplazamientos químicos).

2.3.4.1.3 Efectos del estado final: relajación

Los efectos de estado final hacen referencia a los factores que afectan al estado de carga del átomo después de la fotoexcitación. El proceso de fotoemisión provoca un hueco localizado en el átomo que puede disiparse y deslocalizarse debido a un proceso de difusión de carga conocido como relajación, este proceso es muy rápido en la mayoría de los casos y puede ser de dos tipos: intra-atómica (relajación dentro del átomo excitado) o extra-atómica (relajación por movimientos electrónicos entre los átomos que rodean al átomo excitado). Los procesos de relajación producen la existencia de un hueco deslocalizado, el fotoelectrón podría escapar a mayor energía cinética; un aumento de la relajación implica una reducción en la energía de ligadura.

2.3.4.2 Estructura de un espectro XPS

La descripción de un proceso de fotoemisión se realiza como un proceso en tres pasos:

 Adsorción e ionización (estado inicial).

 Transporte y escape del electrón (pérdidas intrínsecas y extrínsecas de energía).

Un espectro XPS, no es más que la representación del número de electrones registrados en función de la energía del fotoelectrón emitido. En la estructura de un espectro se puede distinguir una estructura primaria, una estructura secundaria y un fondo continuo debido a los fotoelectrones que han sufrido colisiones inelásticas tras la fotoemisión. La estructura primaria está formado por picos que reflejan fundamentalmente el estado inicial del átomo (aunque las posiciones y formas de algunos de estos picos pueda estar afectada por los efectos del estado final), mientras que la estructura secundaria está formada, fundamentalmente, por picos que reflejan efectos del estado final y por picos de origen instrumental.

2.3.4.3 Instrumentación para XPS

Los componentes básicos de un espectrómetro XPS son: una cámara de ultra-alto vacío, la fuente de Rayos X, el analizador, el detector de electrones y el sistema de adquisición de datos. El esquema de un equipo de XPS se muestra en la Figura 2.20.

Alimentación Positiva

Alimentación Negativa

Modo Control

Unidad de Control del Espectrómetro

Alimentación Lente Alim. Mult. elect Analizador de e- Muestra Multiplicador de electrones Cámara de vacío -1/2ΔV Integrador Discriminador Preamplificador Vo lta je d e ret ardo X X Y Y 1/2ΔV Rint R0 Rext

Figura 2.20 Esquema de un equipo de XPS.

El equipo utilizado fue el modelo ESCAPROBE de Omicron Nanotechnology (Alemania) que utiliza como fuente de rayos X la radiación de un cátodo de magnesio.

2.3.4.3.1 Fuente de Rayos X

Las fuentes empleadas son fuentes de Rayos X con una energía comprendida entre los 200 y 2000 eV, más concretamente lo normal es emplear fuentes de Aluminio (1486.6 eV) o de Magnesio (1253.6 eV). Actualmente la mayoría de las fuentes comerciales son de ánodo doble que permiten irradiar a la muestra bien con la radiación de la línea Kα del Al o

con la del Mg.

2.3.4.3.2 Analizadores de electrones

Los analizadores más empleados en XPS son del tipo hemisférico concéntrico (CHA), que constan de dos semiesferas concéntricas con radios Rint y Rext, estando

conectadas dichas semiesferas a un potencial negativo en el caso de la externa y a uno positivo la interna, el esquema del analizador se muestra en la Figura 2.21.

Figura 2.21 Esquema de una analizador hemiesférico.

Los electrones que son emitidos por la muestra entran al analizador donde la influencia del campo eléctrico los obliga a seguir trayectorias curvas. La energía que idealmente ha de tener un haz de electrones que incida perpendicularmente a una rendija centrada y puntual para que al describir una trayectoria circular alcance el detector viene dada por:

ext int 0 int ext R R e V E R R     _  _   (2.86)

donde e es la carga del electrón y V es la diferencia de potencial entre las esferas. La energía E0 se denomina energía de paso o de transmisión.

Dado que V no puede fijarse con excesiva precisión y además una rendija de entrada puntual implicaría un conteo despreciable, lo anterior solo se puede considerar como ideal. Un incremento en la apertura de las rendijas permitiría que electrones con trayectorias diversas alcancen el detector, lo que aumenta la tasa de conteo, pero provoca mayor dispersión en las energías analizadas.

En el caso de una analizador de radio promedio R0 y una rendija w, se tendría que la

resolución vendría dada por,

0 E w 0.63 E R   (2.87) 2.3.4.4 Efectos angulares en XPS

La sensibilidad superficial en XPS se puede aumentar variando el ángulo de la muestra con respecto al analizador. Definiendo el ángulo de salida de los fotoelectrones, t

(conocido como “take-off”), como el formado por la dirección de emisión de los fotoelectrones y la superficie de la muestra. El registro de espectros a distintos ángulos permite obtener información de un modo no destructivo de capas situadas a distintas profundidades. Para obtener información sobre capas más profundas de 3-5 nm hay que recurrir a abrasión iónica con un cañón de Ar+.