A: Vacuum Surfaces and Films 1993, 11, 2718-2724.
3.1 MATERIALES Y MÉTODOS 1 Polímeros
En este Capítulo se han empleado varios polímeros de naturaleza hidrofílica, tanto cargados (naturaleza catiónica) como neutros, todos ellos suministrados por L'Oreal (Francia). En la Tabla III.1 se muestran los diferentes polímeros estudiados.
* Los resultados aquí presentados son la consecuencia directa de un proyecto de colaboración realizado entre
el Grupo de Sistemas Complejos del Departamento de Química Física I de la Universidad Complutense de Madrid y L’Oreal. Durante el presente capítulo se desarrollará el estudio del proceso de adsorción sobre superficies modelo, que corresponde con la parte original de trabajo realizada durante en desarrollo de la presente tesis.
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Tabla III.1 Relación de polímeros utilizados en los estudios realizados en el presente.
N+ CH3 C H3 Cl- n Merquart 100†: Cloruro de poli(dialil- dimetilamonio) Mw ~100 kDa Cl- n m NH2 N+ O Merquart 550: Copolímero de Cloruro de dialil- dimetilamonio (50%) y acrilamida (50 %) Mw ~4000 kDa NH2 N+ O OH O Cl- n m m Merquart S3300: Copolímero de Cloruro de dialil-dimetilamonio (50%), acrilamida (25 %) y ácido acrílico (25 %) Mw ~5000 kDa NH2 n PAH: Poli(alilamina) Mw ~1 y 17 kDa (2 muestras
NH
n PEI: Poli(etilenimina) Mw ~1.7 kDaJaguar C13S: Cloruro de hidroxipropil-guar- trimetilamonio
JR400: Hidroxi-etilcelulosa cuaternizada con Cloruro de 2,3-epoxipropil-trimetilamonio
O
n PEG: Poli(etilenglicol) N O n PVP-Poli(vinilpirrolidona)† A efectos comparativos en algunas casos se empleará un segundo Merquart 100 que se notará como
En el grupo de los polímeros cargados cabe destacar la familias de los Merquart, que son derivados de un polielectrolito catiónico ampliamente utilizado en la bibliografía.9, 10 Se trata del Cloruro de poli(dialil-dimetilamonio) (PDADMAC); en los Capítulos 4 y 5
se estudiará su empleo en la fabricación de multicapas de polielectrolitos.11, 12 El PDADMAC es una sal de amonio cuaternaria que se puede considerar como un polielectrolito fuerte en cualquier condición de pH. La particularidad que presenta la familia de los Merquart es que mediante la construcción de copolímeros con monómeros de diversa naturaleza se pueden modificar su interacción con las superficies. Mientras que en el caso del Merquart 100 todos los monómeros están cargados, en el Merquart 550 la densidad de carga catiónica se reduce al 50 % como consecuencia de la presencia de un comonómero neutro de acrilamida en igual proporción que el monómero cargado, el Merquart S3300 puede ser considerado como zwitteriónico dado la presencia de ácido acrílico (pKa ~ 4.8) como comonómero que en ciertas condiciones de pH podría presentar
carga negativa.
Otro de los polímeros cargados estudiados es la polialilamina (PAH), también ampliamente utilizada en la construcción de multicapas (en los capítulos siguientes aparecerán una serie de ejemplos de su empleo).13 Con este polímero se ha realizado un
estudio del efecto del peso molecular sobre la adsorción (Mw ~ 1 kDa y Mw ~ 17 kDa, de
aquí en adelante serán identificadas como PAH1000 y PAH17000). Este polímero es un
polielectrolito débil, en el que el grado de disociación depende del pH del medio (pKa ~
9.7).
La polietilenimina (PEI) utilizada tiene un peso molecular Mw ~ 1.7 kDa, y su pka
es 5.5.14 Se ha estudiado un polímero de cadena lineal aunque en la mayor parte de las aplicaciones tecnológicas15 se suele emplear en su forma ramificada y con alto peso molecular. Una gran cantidad de ejemplos existentes de utilización de este polímero se basan en su capacidad para ejercer como pegamento entre las superficies y cualquier tipo de material que se pretenda adsorber sobre las mismas.
El siguiente par de polímeros empleados, en este estudio, son dos polisacáridos derivados de la celulosa, con distinto tipo de funcionalización. Los nombres de estos dos polielectrolitos es Cloruro de hidroxipropil-guar-trimetilamonio e Hidroxi-etilcelulosa cuaternizada con cloruro de 2,3-epoxipropil-trimetilamonio, conocidos como Jaguar C13S y JR400 respectivamente. Sobre la interacción de polímeros análogos a los aquí presentados con superficies de diversa naturaleza existen múltiples estudios en la bibliografía.16, 17
Los últimos polímeros estudiados en el presente Capítulo han sido dos polímeros neutros de naturaleza hidrofílica: el polietilenglicol y la polivinilpirrolidona que, de aquí en adelante, se identificarán como PEG y PVP, respectivamente.
145 3.1.2 Superficies modelo
En los estudios de los procesos de adsorción se han empleado principalmente dos superficies modelo, en función de los requerimientos experimentales de la técnica a utilizar.
En los experimentos realizados empleando la Microbalanza de Cristal de Cuarzo se han utilizado cristales de cuarzo con electrodo de oro en su superficie, sobre el que ha sido depositada una monocapa autoensamblada (SAM) de 3-mercaptopropanosulfonato de sodio; este tipo de soportes también han sido empleado en el caso de estudios de Microscopía de Fuerza Atómica. Con el fin de estudiar el efecto de la densidad de carga del substrato sobre la adsorción se han funcionalizado los electrodos con mezclas de distinta proporción del tiol cargado 3-mercaptopropanosulfonato de sodio y un análogo sin carga, el 3-propanotiol (la metodología de fabricación de la SAM ha sido descrito en el Capítulo 2). Otro estudio realizado con la Microbalanza de Cristal de Cuarzo ha sido el estudio del efecto de la naturaleza del substrato en la adsorción para lo que se han sustituido los electrodos de oro recubiertos con tiol por otros electrodos que tienen evaporados en su superficie una película de SíO2.
Para los experimentos de elipsometría se han empleado en todos los casos obleas circulares de silicio (diámetro 2.54 cm) sobre las que aparece una capa nativa de óxido de silicio. Para dotar la superficie de las obleas de silicio con carga negativa se realizó un tratamiento con mezcla Piranha previo a su empleo.
3.1.3 Técnicas experimentales
Las técnicas experimentales empleadas en el desarrollo del presente Capítulo han sido descritas en detalle en el Capítulo 2; en este apartado sólo se hará una breve reseña sobre la información obtenida con las mismas.
La cinética de adsorción se siguió haciendo uso de dos técnicas complementarias como son la microbalanza de cuarzo Disipativa (D-QCM) y la elipsometría. La razón del empleo de la D-QCM es debido a su sensibilidad a la masa total adsorbida durante el experimento, incluyendo tanto la masa de polímero como la del agua asociada al mismo. En los experimentos de elipsometría se requiere cierta información sobre el índice de refracción, a la cual no siempre es fácil tener acceso (generalmente el índice de refracción de una película adsorbida sobre una superficie no coincide con el índice de refracción del polímero puro). Además, las medidas elipsométricas requieren un mayor tiempo de experimento que las de D-QCM, siendo en los casos de adsorciones rápidas es muy difícil realizar el estudio de los estadios iniciales del proceso de adsorción. Sin embargo, recurriendo a la elipsometría se puede tener una estimación del espesor de la película adsorbida mientras que con la D-QCM se obtiene información del modulo de cizalla, G*. A
su vez la comparación de los resultados obtenidos, por ambas técnicas, permite estimar el contenido de agua de la multicapa.18
Junto al estudio de los procesos de adsorción, el empleo de la microscopía de fuerzas (AFM) ha hecho posible obtener imágenes de la estructura superficial de las capas adsorbidas.