Espectroscopia infrarroja de matrices a temperaturas criogénicas

Los estudios realizados con la técnica de aislamiento de matrices a temperaturas criogénicas fueron desarrollados con un equipo instalado en nuestro centro CEQUINOR (Prof. Dra. Rosana M. Romano). El equipo presenta un sistema criogénico SHI-APD Cryogenics, modelo DE-202, equipado con un compresor de Helio HC-2D-1, una bomba rotatoria BOC Edwards, una bomba difusora Edwards y una trampa de nitrógeno líquido. La unidad está provista de una ventana interna de CsI, sobre la cual se deposita la matriz, dos ventanas externas de CsI para la medición de los espectros infrarrojos y una ventana de cuarzo externa que permite el paso de la radiación con luz UV visible.

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Además consta de dos entradas de muestra, y un controlador de temperatura Lake Shore Cryotronics, Inc, modelo 331.

La técnica de aislamiento de moléculas en matrices a temperaturas criogénicas fue desarrollada durante los años 50 en forma independiente por los grupos liderados de Porter y Pimentel.2,3 _{La técnica persigue, entre otros objetivos, el estudio de}

intermediarios de reacción y compuestos inestables en condiciones normales. La idea básica del método consiste en “congelar” estas especies a temperaturas comprendidas entre 10 y 40 K, formando una matriz rígida de una sustancia químicamente inerte para lo cual se emplean en general gases nobles o nitrógeno. Asimismo, se suprimen las reacciones entre partículas aisladas debido a la alta dilución de la muestra (típicamente 1 parte de la sustancia en estudio en 1000 partes del gas soporte). Por otra parte, a 10 K las velocidades de reacciones intramoleculares son despreciables para barreras de reacción suficientemente altas (mayores a 3 kcal mol-1_{). De esta manera, es posible}

investigar especies muy inestables utilizando técnicas espectroscópicas (IR, UV- Visible, EPR).

La utilización de la espectroscopia infrarroja como herramienta de estudio asociada con la técnica de aislamiento de matrices ofrece otra ventaja adicional, originada por la ausencia de estructura rotacional de las bandas de especies atrapadas en la matriz rígida. En este sentido, las bandas de absorción de un espectro infrarrojo de matrices a temperaturas criogénicas son generalmente muy estrechas, posibilitando la resolución de bandas que en otras condiciones de muestra (gas o líquida) resultan superpuestas. Así, la técnica resulta sumamente propicia para el estudio vibracional de especies estables y especialmente para el análisis de equilibrios conformacionales.

Básicamente el procedimiento general de trabajo consistió en la preparación previa de una mezcla de la muestra con Ar o N2, generalmente en proporciones 1:1000

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respectivamente, mediante el uso de una línea de vacío. Luego se realiza el depósito por pulsos4 sobre una ventana fría de CsI (entre 10 y 15 K) mediante la abertura y cierre de válvulas, las cuales conectan el balón que contiene la mezcla gaseosa y el ingreso a la cámara de matriz. El dispositivo se muestra en la Figura 3. Con el depósito por pulsos se logran obtener espectros FTIR de muy buena calidad dado que cada inyección produce un pequeño calentamiento local que reorganiza levemente la matriz, haciéndola más homogénea y transparente. Además, los tiempos de depósito son bastante cortos, lo cual facilita el proceso de medida de los espectros y disminuye considerablemente la probabilidad de introducir impurezas dentro de la matriz, en caso de que exista una pequeña fuga en el sistema de entrada.

Figura 3. Sistema de medida de los espectros FTIR de matrices por depósito por pulsos.

Debido a que esta técnica parte de mezclas realizadas previamente, sólo puede ser utilizada con muestras que tengan al menos presión de vapor suficiente y sean estables a temperatura ambiente. Algunas alternativas del dispositivo de deposición

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descrito pueden resultar superadoras cuando se emplean sustancias de muy baja presión de vapor.

Los experimentos de fotólisis sobre la matriz fueron llevados a cabo utilizando radiación UV-visible de amplio espectro, provista por una lámpara de arco de alta presión de mercurio-xenón marca Spectra-Physics, operado a 800 W, en combinación con un filtro de agua empleado para absorber la radiación infrarroja. El procedimiento general con estos estudios fue la medición de espectros FTIR a diferentes tiempos de irradiación con el objetivo de estudiar tanto los comportamientos conformacionales como los fotoevolutivos de las especies.

2.4

Espectroscopia Raman

Los espectros Raman se midieron con los siguientes espectrómetros:

 Bruker IFS 66 equipado con un accesorio Raman modelo FRA 106. Los espectros se tomaron a temperatura ambiente en la región de 3500 a 100 cm-1

con resolución de 2 y 4 cm-1 y 1000 barridos, utilizando un tubo capilar de 4 mm de diámetro interno para las muestras en fase líquida. Para la excitación de la muestra se empleó un láser Nd-YAG de 1064 nm con una potencia de 15 mW.

 Raman Horiba Jobin Yvon T64000, que posee un triple monocromador (con las posibilidades de elegir las configuraciones doble substractivo y triple aditivo). La detección se realiza con un detector CCD (Charge Coupled Device) criogénico, enfriado con nitrógeno líquido a -134 °C. La excitación puede realizarse alternativamente con dos láseres multilíneas de alta potencia de argón o de kriptón.

Se emplearon 4 líneas de un láser de argón Coherent, con longitudes de ondas entre 514,5 y 476,5 nm y la línea de 647,1 nm del láser de kriptón. El equipo posee

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además un microscopio confocal donde se encuentra el portamuestras. Los resultados se registran y analizan mediante el programa LabSpec55. Los estudios Raman prerresonantes se realizaron utilizando un tubo capilar a temperatura ambiente, en el rango entre 4000 y 100 cm-1, con el espectrómetro dispersivo Raman Horiba Jobin Yvon T64000. Los números de ondas se calibraron empleando la banda de 459 cm-1 _del

CCl4. Se midieron los espectros Raman de los compuestos puros. Las intensidades de

las bandas se calcularon a partir del área integrada de las mismas. Teniendo en cuenta la coloración típica de los S-nitrosotioles se realizaron estudios para evaluar la presencia de Raman Resonante con lo cual se utilizaron láseres de longitudes de onda correspondientes a la zona visible.