Síntesis de CF 2 ClC(O)SH y CF 3 C(O)SH

Para la obtención de los ácidos tioacéticos halogenados se utiliza una ruta de síntesis que implica varias etapas. Un primer paso implica la obtención del cloruro de ácido mediante cloración del derivado correspondiente del ácido acético utilizando PCl5

según la siguiente reacción:15

PCl5 + CX3C(O)OH → CX3C(O)Cl +HCl+POCl3

Se secaron 22,93g (110 mmoles) de PCl5 finamente dividido en la línea, teniendo

la precaución de que la temperatura se mantenga entre 70/80 °C para evitar pérdidas por sublimación del sólido. El equipo de síntesis que se utilizó durante el desarrollo de esta etapa se muestra en la Figura 2. El mismo consiste básicamente en un balón de dos bocas de 200 ml de capacidad en el cual se coloca el PCl5 previamente molido. En una

de las bocas se adosa un embudo de adición conteniendo el ácido carboxílico correspondiente. En la otra boca del balón se ubica el refrigerante y a la salida de mismo se colocan dos trampas en “U” sumergidas en baños de alcohol a enfriados a –45 y –85 ºC, con el objetivo de recolectar los gases desprendidos del balón. La mezcla de reacción se calienta manteniendo el balón de reacción en un baño de glicerina.

Esta estrategia de síntesis permite obtener CF3C(O)Cl ó CF2ClC(O)Cl que son

retenidos en las trampas mantenidas a baja temperatura. Tanto el ácido como el tricloruro de fosforilo, POCl3, presentan puntos de ebullición superiores a los 100 ºC,

por lo que estas especies permanecen en el balón de reacción. Para evitar la posible condensación de agua en las trampas se coloca un contenedor esférico relleno con CaCl2

5. S-nitrosotioles α-Carbonílicos RC(O)SNO (R= -CH3, -CF2Cl, -CF3)

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Figura 2. Equipo utilizado para la síntesis de CF2ClC(O)Cl y CF3C(O)Cl.

Como ejemplo de las condiciones en las cuales se llevó a cabo esta reacción, se detalla a continuación una de las experiencias realizadas: a través del embudo de adición se dejaron caer gota a gota 6,5 ml de CF2ClC(O)OH (74,3 mmoles) o 6,0 ml

CF3C(O)OH (80 mmoles) sobre un exceso de PCl5 (22,93 g, (110 mmoles)). En los

primeros instantes de la reacción exotérmica se observó también un gran desprendimiento de gases. Con el objetivo de suavizar las condiciones de reacción iniciales, se comenzó el agregado del ácido manteniendo el balón de reacción sumergido en un baño a 10 ºC. Luego de este agregado, la temperatura de reacción se llevó a 90 ºC durante un lapso de 2 horas. Finalizado este período, mediante espectroscopia IR de gases, se determinó la presencia del producto buscado en ambas trampas.

Se destiló el contenido de ambas trampas en una línea de vacío, mediante el método conocido como destilación “trampa-a-trampa”, monitoreando el proceso de purificación mediante espectroscopia IR de gases. Las temperaturas utilizadas fueron

5. S-nitrosotioles α-Carbonílicos RC(O)SNO (R= -CH3, -CF2Cl, -CF3)

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aproximadamente –45, –90 y –196 ºC. El producto buscado, CF3C(O)Cl ó

CF2ClC(O)Cl, se condensó en las trampas a –45 y –90 ºC, observándose en la trampa de

N2 líquido sólamente la presencia de HCl. En la Figura 3 se muestran los espectros IR

de gases obtenidos para los productos destilados, los cuales coinciden con los reportados en la literatura.16,17

Figura 3. Espectro infrarrojo de CF3C(O)Cl (izquierda) y CF2ClC(O)Cl (derecha).

Una segunda etapa en la síntesis de ácidos tioacéticos CF3C(O)SH y

CF2ClC(O)SH la constituye la reacción entre el cloruro de ácido obtenido en el paso

anterior y sulfuro de hidrógeno.

CX3C(O)Cl (g) + H2S (g) → CX3C(O)SH (g) + HCl (g)

De esta manera se introduce el grupo tiol en el compuesto de partida.

El proceso de síntesis de estas especies consiste en el tratamiento de CX3C(O)Cl

con H2S a una temperatura de 170 ºC y presión autógena durante un lapso de tiempo

prolongado. Esta etapa de reacción es una adaptación a la síntesis reportada por Sheppard y Muetterties.18 _{La reacción se realizó en una ampolla de vidrio que fue}

cerrada a la llama y en la cual se condensaron los reactivos mediante el uso de la línea de vacío. Para minimizar los riesgos de explosión de la ampolla, la presión del reactor

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Abso rba nci a Números de onda (cm-1₎ 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Abso rba nci a Números de onda (cm-1)

5. S-nitrosotioles α-Carbonílicos RC(O)SNO (R= -CH3, -CF2Cl, -CF3)

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no superó las 5 atmósferas totales. Como medida de seguridad adicional, durante el calentamiento de la ampolla de reacción se colocó el reactor de vidrio sellado a la llama dentro de un encamisado metálico. La misma se hizo reaccionar a una temperatura de 170 ºC durante un lapso de 96 horas. Al concluir el tiempo de reacción se observó un líquido de color levemente amarillento en el fondo de la ampolla, destacándose la presencia de un líquido negro aceitoso en las paredes. Se procedió a abrir la ampolla en la línea de vacío mediante un sistema adecuado destilándose posteriormente los productos de reacción.

Para esto se colocó la ampolla abierta en el extremo de un tren de tres trampas, mantenidas a temperaturas de –35, –70 y –196 ºC (en la obtención de CF2ClC(O)SH) ó

-70 °C, -115 °C y -196 °C (en la obtención de CF3C(O)SH). Luego de ambas

destilaciones, en las trampas de temperatura intermedia (-70 y -115 °C) se observó la presencia de un liquido amarillo pálido. El espectro IR de gases de la trampa a –70 ºC, presentó gran coincidencia con el reportado en la literatura19 para la especie CF2ClC(O)SH. Luego de una serie de destilaciones utilizando el mismo tren de trampas

descrito anteriormente, se obtuvo una especie cuyo espectro revela que se encuentra prácticamente libre de impurezas. El CF3C(O)SH puro queda retenido en la trampa de -

115 °C.

La absorción IR para el modo de estiramiento S-H típicamente observada como una banda de relativa baja intensidad en el rango de frecuencias cercano a 2600 cm-1_,

permitió detectar de manera directa la presencia del producto buscado. Como era de esperar, la trampa a –196 ºC presentó gran cantidad de HCl, junto con la presencia de CO2 y OCS como posibles productos de descomposición.

5. S-nitrosotioles α-Carbonílicos RC(O)SNO (R= -CH3, -CF2Cl, -CF3) 111 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Abso rba nci a Número de onda (cm-1 )

Figura 4. Espectro infrarrojo de los productos de reacción CF3C(O)SH (izquierda) y

CF2ClC(O)SH (derecha) obtenidos