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2. Técnicas Experimentales y Computacionales

2.9 Química computacional

La química computacional ha adquirido en los últimos años una importancia creciente en diversos campos de la química, fundamentalmente representa el complemento superador en conjunto con la utilización de la técnica de matrices a temperaturas criogénicas. Tal vez el mejor testimonio de esta importancia esté reflejado en el hecho que el premio Nobel de Química del año 1998 fuera otorgado a los doctores W. Kohn y J. A. Pople, por el “desarrollo de la teoría de los funcionales de la densidad” y de los “métodos computacionales en química cuántica”, respectivamente. Otro ejemplo de la importancia de esta disciplina consiste en la diversidad de programas de cálculo disponibles (de uso gratuito y comercial) y la cantidad de referencias que reciben dichos programas.

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La elección de un método de cálculo y un conjunto de funciones base define un modelo de cálculo. Si se juzga un modelo teórico por la capacidad para reproducir un conjunto de parámetros experimentales, la elección de un modelo de cálculo no es tan simple. Por ejemplo, si se quiere mejorar un modelo no basta con mejorar el método teórico o el conjunto de funciones bases de manera independiente, sino que se deben mejorar ambos de manera simultánea.

Por lo expuesto anteriormente, es habitual realizar el análisis teórico utilizando distintos modelos y comparar los resultados obtenidos con valores experimentales. En la presente tesis se eligieron un conjunto de modelos teóricos de acuerdo a la molécula en estudio, teniendo en cuenta los resultados reportados para el estudio de estructuras moleculares, equilibrios conformacionales y análisis vibracional de moléculas de la familia de S-nitrosotioles10-16. Así, las aproximaciones de cálculo comúnmente utilizadas fueron los métodos provenientes de la teoría de los funcionales de la densidad principalmente B3P86 pero también B3LYP, B3PW91 y la teoría de perturbaciones de segundo orden de Møller-Plesset (MP2). Los conjuntos de funciones base empleados más frecuentemente en estos cálculos fueron las llamadas funciones de Pople. El esquema de cálculo típico consistió en la consecución de los siguientes pasos:

1. Se obtuvo la curva de energía potencial para la variación del ángulo diedro en estudio, optimizando el resto de los parámetros geométricos.

2. Una vez encontradas las estructuras correspondientes a los mínimos de dichas curvas, se realizó la optimización de la geometría molecular relajando la totalidad de los parámetros.

3. Se calcularon las frecuencias normales de vibración y las correcciones termodinámicas necesarias para el cálculo de energía. Estos cálculos sirven para la confirmación del estatus del estado estacionario y mínimo de la superficie de energía

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potencial de la estructura en estudio, caracterizado porque los autovalores de la matriz Hessiana son todos positivos.

4. Se calcularon los estados de transición de primer orden o de ensilladura que unen conformaciones estables. Estas estructuras se caracterizan por ser estados estacionarios de la superficie de energía potencial, pero a diferencia de los mínimos posee un autovalor negativo en la matriz Hessiana.

5. Se realizaron análisis de población de Orbitales Naturales de Enlace (NBO) para las conformaciones estables.

Comúnmente los puntos 2 y 3 se repitieron utilizando diferentes niveles de aproximación de cálculo.

Los resultados de cálculos químico cuánticos expuestos en la presente tesis doctoral fueron llevados a cabo utilizando el programa Gaussian 0317 bajo distintas configuraciones.

Se realizaron simulaciones de los espectros infrarrojos utilizando los resultados provenientes de los cálculos químico cuánticos (números de onda e intensidades relativas) según el método recomendado por Francisco y colaboradores18. Asimismo,

los resultados provenientes del cálculo de frecuencias normales de vibración; especialmente la animación de sus vectores desplazamiento, fueron visualizados utilizando el entorno gráfico del programa Gauss View19. Por otro lado para obtener valores teóricos de las energías de ionización de las especies estudiadas experimentalmente mediante espectroscopia fotoelectrónica, se utilizó el método de cálculo denominado “Outer Valence Green´s Function” (OVGF).20

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2.9.1. Determinación de la población teórica relativa de los

diferentes confórmeros

La determinación del equilibrio conformacional entre dos o más especies se llevó a cabo teniendo en cuenta el análisis termoquímico que se obtiene por medio del cálculo de frecuencias. Las funciones termodinámicas obtenidas de esta manera tales como energía, E°, entalpía, H° y energía libre de Gibbs, G°, están corregidas por la energía de punto cero y la energía térmica del sistema. Para determinar la población relativa porcentual entre dos o más conformaciones se utiliza la ecuación correspondiente a la distribución poblacional de Boltzmann:

Donde, Pn es la proporción de cada confórmero en el equilibrio a la temperatura

T, An es la degeneración de cada estructura, G° se refiere a la energía libre de Gibbs en

kcal.mol-1, R es la constante de los gases (R=1,9872 x 10-3 kcal.mol-1.K-1) y T (en

Kelvin) se refiere a la temperatura absoluta a la cual se desea calcular el equilibrio.

2.9.2. Cálculos basados en la teoría del funcional de la densidad

(DFT) y en su formalismo dependiente del tiempo (TD-

DFT)

Se realizaron cálculos basados en la Teoría del Funcional de la Densidad (Density Functional Theory, DFT) y en su formalismo dependiente del tiempo (Time- Dependent Density Functional Theory, TD-DFT)21,22. Los cálculos se han realizado con

el programa Gaussian´03 y el funcional híbrido B3P86, en combinación con un conjunto de funciones bases 6-31+G(d,p), 6-311+G(2df), entre otras. Detalles más específicos como el sistema modelo empleado, las bases y pseudopotenciales usados, la

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forma de considerar el disolvente, etc., se indican para cada compuesto estudiado. Los espectros calculados fueron estudiados haciendo uso del mismo programa de cálculo.

La Teoría del Funcional de la Densidad Dependiente del Tiempo (TD-DFT) ha sido ampliamente utilizada para describir exitosamente las energías de transición a estados electrónicamente excitados de un gran número de moléculas.23,24 Hay que tener

en cuenta que aunque estos cálculos no permiten una asignación exhaustiva del espectro electrónico de una molécula, sí nos facilita la asignación de las absorciones más intensas, que son las que presentan un mayor interés.

Metodología

Para simular el espectro UV/visible de los compuestos estudiados, se ha utilizado un sistema bien establecido de tres pasos. Estos son:25,26

(a) Optimizar la geometría del estado fundamental.

(b) Calcular el espectro vibracional, para confirmar que las estructuras son reales los mínimos.

(c) Calcular las energías de transición verticales a los estados excitados.

Los dos primeros pasos se llevan a cabo dentro del modelo DFT, mientras que el tercero se basa en su contraparte en función del tiempo, es decir, TD-DFT.

En los casos en que se contaba con la estructura cristalina del compuesto, se partió de dicha estructura para realizar los cálculos TD-DFT. Las excitaciones verticales fueron analizadas estudiando los correspondientes orbitales moleculares de frontera (Frontier Molecular Orbitals, FMOs).

2.10Cromatografía gaseosa acoplada a espectrometría de