Estudio sobre la lixiviación de los grupos uranilos (UO 22+ ).

Esta línea de trabajo se ha centrado en la detección de series isotópicas radiactivas en las rocas y sedimentos encajantes y en espeleotemas mediante técnicas de luminiscencia. El trabajo de campo inicial se enfocó en la detección y muestreo en el ambiente subterráneo de sedimentos y depósitos minerales con elevada presencia de grupos uranilos (UO22+), mediante el uso de iluminación UV a 254 nm. Las muestras recogidas fueron sometidas a un completo análisis mineralógico y geoquímico mediante las técnicas (DRX, FRX y ESEM- EDS), además de un análisis de elementos traza a través de ICP-MS. Posteriormente, mediante la utilización combinada de técnicas CL-TL y Raman se ha detectado y caracterizado las fases minerales con abundante presencia de grupos uranilos, identificando a éstos como una importante fuente de radón. Estas fases minerales están compuestas por sílice (SiO2) y están asociadas a espeleotemas de aragonito. Este estudio se ha completado con una caracterización de la emisividad radiactiva de estos materiales (roca encajante y depósitos minerales) y del agua de infiltración, mediante análisis de espectrometría gamma y alfa realizados a partir colaboraciones externas con científicos especializados del Dpto. Física Aplicada de la Universidad (Dr. M. Casas-Ruiz) y técnicos de la Fábrica de Elementos Combustibles de ENUSA (Juzbado, Salamanca), bajo el asesoramiento del miembro del grupo de trabajo Dr. Correcher (Dpto. de Dosimetría de Radiaciones del CIEMAT). La completa caracterización geoquímica de la roca encajante y el seguimiento hidroquímico del agua de infiltración ha permitido definir la lixiviación de complejos [(UO22+)+SiO2] como un proceso activo de incorporación de fuentes de radiación a la cavidad, cuya existencia era hasta ahora obviada en este enclave y que

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explicaría la elevada concentración de radón en la atmósfera subterránea. Este proceso químico es complementario a la exhalación de radón desde el sistema poroso y de fisuras de la roca encajante. Este estudio se ha materializado en una publicación de García-Guinea et al., Leaching of uranyl - silica complexes from the host metapelite rock favoring high radon activity of subsoil air: case of Castañar cave, Spain en Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry.

A continuación, se describen cada una de las técnicas analíticas utilizadas de forma secuencial a los largo de este estudio específico:

-Mediciones in situ.

La exploración con luz UV de los espeleotemas y de la superficie de los materiales encajantes que definen el volumen de la cueva, se ha realizado mediante una lámpara UV Leuchtturm L80 a 254 nm. Esta lámpara es capaz de estimular mediante fotoluminiscencia los soportes de estos materiales a una distancia de hasta 150 cm. La luz reflejada tiene un color verde-amarillento intenso y emite alrededor de los 500 nm.

Tras la exploración con luz UV, se centró el estudio en la cubierta de espeleotemas formados por agujas de aragonito de tamaño milimétrico. De este tipo de espeleotema se muestrearon 300 gramos para ser lixiviados con un ataque ácido (ácido hidroclorhídrico) y así obtener complejos puros de sílice-uranilo para los análisis de laboratorio.

Durante las mediciones in situ se realizó una caracterización radiológica de la cueva de Castañar mediante un contador Geiger portátil (Automess 6150 AD2) para detectar zonas con valores anómalos de radiación gamma, alfa y beta en la superficie de espeleotemas y de los materiales encajantes.

-Análisis químicos y medidas con ICP-MS, ESEM-BS-EDS, TG-DTA y CL-TL.

Las muestras de espeleotemas y de los materiales encajantes encajante fueron analizados en los laboratorios analíticos Acme en Vancouver mediante el ICP-MS (método VAN4A4B 32), determinando tanto los elementos mayoritarios como los elementos traza. En este laboratorio se realizó una preparación previa de las muestras consistente en pulverizar, cuartear y tamizar 250 gramos de roca en mallas de 200.

En el Laboratorio de Geología y en el Servicio de Técnicas no Destructivas: Microscopía Electrónica y Confocal y Espectroscopía, ambos pertenecientes al Museo Nacional de Ciencias Naturales (CSIC), se realizaron un análisis completo de las muestras que las técnicas y equipamiento que se detalla a continuación:

 Espectroscopía CL en un microscopio ESEM XL30 de bajo vacío acoplado a una sonda analítica (LFD) o a un detector secundario de electrones (SED), una cámara IR-CCD y un detector de estado sólido de electrones de retrodispersión (BS).

 Difracción por rayos X: Las muestras en polvo fueron estudiadas con XRD utilizando un difractómetro en polvo de Philips PW- 1710/00con la radiación CuKα. Los patrones XRD fueron obtenidos mediante un barrido escalonado en pasos desde los 2° hasta 64° 2ϴ, en pasos de 0,02° contando 6 segundos por paso.

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 Microscopio óptico y micro-Raman: Las formas y texturas de los minerales fueron analizados en finas secciones de 35 µm de espesor mediante un microscopio de polarización (Nikon Eclipse C600 POL) para observar la morfología, las texturas, el sistema poroso, la composición, la forma y el tamaño de los cristales. El Thermo- Fischer DXR Raman Microscope (West Palm Beach, FL 33407 USA) ha sido utilizado para explorar los perfiles mediante un barrido en línea de las muestras con una resolución espacial de una micra. Se utilizó un objetivo de 20X de un microscopio confocal junto con dos láseres de 532 y 780 nm a 6 mW en modo láser al 100%. La resolución media espectral de Raman fue de 4 cm-1 _{partiendo desde los 100 hasta} los 3600 cm-1_.

 Análisis termogravimétricos y termodiferenciales: Los análisis TG-DTA de 0,25 mg del complejo hidratado sílice-uranilo han sido realizados simultáneamente con STA 6000 Analizador Térmico Perking en una atmósfera de N2 con termoacopladores PT- PT/Rh (tipo R) mediante el uso del software Pyris. Los tratamientos térmicos fueron llevados a cabo con rangos de calentamiento de 10 °C·min-1 _{comenzando a} temperatura ambiente hasta los 1000°C. La muestra se encontraba en un crisol de alúmina.

 Espectros de catodoluminiscencia (CL) y termoluminiscencia (TL): El sistema ESEM tiene también acoplado una sonda MONOCL3 Gatan para registrar los espectros de CL y los gráficos monocromáticos y pancromáticos del fotomultiplicador PA-3. El tubo fotomultiplicador cubre un rango espectral de 185-850 nm. Un espejo de diamante retráctil y parabólico junto con el tubo fotomultiplicador fueron utilizados para recoger y amplificar la luminiscencia. La excitación para las medidas de CL se realizó con un haz de electrones a 25 kV. La CL fue utilizada para identificar el espectro del uranilo debido a sus características y sus 4 picos espectrales alrededor de los 500 nm. Las medidas de TL fueron llevadas a cabo utilizando un TL Risø con modelo TL DA-12 automatizado. Este lector proporciona un fotomultiplicador EMI 9635 QA observando su emisión a través de un filtro azul (FIB002 de la empresa Melles-Griot), teniendo una longitud de onda entre el rango de 320-480 nm.

-Mediciones por espectrometría alfa y gamma.

Dentro de la cueva se recogieron 500 gramos de roca dolomítica y metapelítica, así como el compuesto SiO2-CaCO3 que emitía una intensa luz verde al enfocarlo con la lámpara UV (254 nm), siendo característico de la presencia de los grupos uranilo. La actividad natural de los isotopos de uranio fue estudiada con un espectrómetro alfa para una muestra del complejo sílice-uranilo en las agujas de aragonito. Para la determinación de estos isotopos, un robusto método radioquímico secuencial ha sido aplicado (Oliviera et al., 2006) en el cual, primero se realiza la disolución y en segundo lugar, se aíslan los radionucleidos de interés. Una vez aislados, 210_{Po fue espontáneamente auto-depositado en un disco de plata} al 99,9% de pureza, mientras que los isotopos de U y Th son electro-depositados de forma independiente en discos de acero inoxidable, los cuales fueron analizados con un espectrómetro alfa Canberra (modelo de cámara 7401VR con detectores planos de silicio A-450-18AM) que tiene una superficie activa de 450 mm2_{. A parte del uso del} espectrómetro alfa, el ICP-MS fue utilizado para disponer de los datos proporcionados por ambas técnicas.

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-Mediciones del nivel de radiación en el agua de infiltración.

Las aguas de Castañar fueron analizadas desde un punto de vista radioactivo para determinar la influencia y las relaciones existentes con las altas concentraciones de gas radón en la atmósfera subterránea. Por ello, se solicitó al laboratorio ENUSA (Laboratorio Medidas Radiactividad Ambiental, Juzbado, Salamanca) el análisis de 5 litros de agua pertenecientes al lago nº 5 (Figura 3, capítulo Zona de Estudio) para más tarde concentrarlas en 500 cm3 _{en contenedores Marinelli y medir la emisión de radiación} gamma.