CORROSION QUIMICA
FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSION QUÍMICA
LA TEMPERATURA:
La temperatura influye fuertemente en la velocidad de los procesos de corrosión de los metales. Con el aumento de la temperatura los procesos de oxidación de los metales tienen lugar mucho más rápidamente no obstante la disminución de su probabilidad termodinámica. El efecto de la temperatura sobre la velocidad de oxidación de los metales se determina por la influencia térmica sobre constante de velocidad de la reacción química kC (en el control cinético del
proceso de oxidación de los metales) o del coeficiente de difusión kD (en el caso
del control de proceso de difusión) que se expresa por una misma ley exponencial (ecuación de Arrhenius) y que relaciona la temperatura con la fracción relativa de las partículas que tienen una energía mayor que la energía umbral.
K = Ae –Q/RT (2.14)
Fig. 2.9. Dependencia de la velocidad de corrosión con la temperatura: a) k vs. T; b) log k vs. 1/T.
donde : k es la constante de la velocidad de la reacción química, o el coeficiente de difusión; A es una constante formalmente igual a k cuando 1/T = 0; Q es la energía de activación de la reacción química o de la difusión; R = 8,3145 J/mol; K es la constante de los gases, T es la temperatura absoluta.
Sacando logaritmo a ambos lados de (2.14) tenemos: Q
Log k = log A -
2.303 RT (2.15) El gráfico en las coordenadas 1/T - log k se expresa por una recta para la que:
Q / (2.303 R) = tan α = - tan β (2.16) Log A = log k para 1/T = 0, Figura 2.9 b.
El gráfico de la dependencia de la velocidad de corrosión química de los metales con la temperatura permite encontrar los valores de la velocidad para temperaturas que nos interesan. Este gráfico puede también ser utilizado para evaluar las constantes A y Q de las ecuaciónes (2.14) y (2.15) a partir de los datos experimentales.
La relación descrita entre la velocidad de la corrosión química de los metales y la temperatura puede complicarse si con la variación de la temperatura varía la estructura u otra propiedad de la capa formada de productos de la corrosión. Frecuentemente la recta log k (o log y) = f (1/T) tiene inflexiónes y los diferentes tramos corresponden a diferentes valores de la energía de activación efectiva Q, determinados por variaciónes cualitativas en el metal (cambio alotrópicos), en la capa formada de productos de corrosión (o al menos directamente proporcional) lo cual facilita la construcción y usos de estos diagramas.
En la Fig. 2.10 se observa como varía la velocidad de corrosión del hierro en función de la temperatura.
Fig. 2.10.- Efecto de la temperatura en la velocidad de oxidación del hierro en el aire (2). Log de la Velocidad de Corrosión Hierro 7 8 9 10 11 12 13 ( 1/Temperatura) x 10-4 1400 1100 800 Temperatura (Kelvin)
COMPOSICION DEL MEDIO GASEOSO:
La influencia de la composición del medio gaseoso sobre la velocidad de la corrosión de los metales es grande, es específica para diferentes metales y varía con la temperatura. El níquel relativamente estable en los medios de O2, H2O, CO2
y se corroe muy fácilmente en la atmósfera de SO2. El cobre se corroe muy
rápidamente en la atmósfera de O2 pero es estable en la atmósfera de SO2. El
cromo tiene una estabilidad térmica alta en los cuatro medios.
La composición del medio gaseoso tiene una gran influencia sobre la velocidad de oxidación del hierro y aceros. Especialmente influyen el oxígeno, los compuestos de azufre y el vapor de agua. Como se puede ver en los datos que se brindan sobre la velocidad relativa de corrosión (%) del acero con 0,17% de carbono, en dependencia de la composición del medio gaseoso para 900 °C.
Tabla 2.3. Efecto de la composición del Gas en la Velocidad de Corrosión. (8).
COMPOSICION DEL MEDIO GASEOSO VELOCIDAD (%) RELATIVA DE CORROSION
Aire puro... Aire puro + 1 % SO2 ...
Aire puro + 5 % H2O...
Oxígeno... Aire + 5 % SO2 + 5 % H2O... 100% 118 134 200 276
La saturación de aire con vapores de agua aumenta la velocidad de corrosión en 2-3 con la presencia en el medio gaseoso de compuestos de azufre; el hierro y el acero frecuentemente se someten a la corrosión intercristalina especialmente para temperaturas mayores de 1.000 °C. Si el medio gaseoso es el producto de la combustión de combustibles entonces la corrosión de aceros de baja aleación y al carbono es tanto mayor cuanto mayor es el coeficiente de consumo del aire durante la combustión.
La presencia de SO2 en el medio gaseoso aumenta fuertemente la corrosión
de los aceros al carbono.
Los productos de la combustión que contienen vanadio tienen una gran influencia en la corrosión de los aceros y aleaciones.
Al quemar el combustible líquido barato que contiene vanadio se forma una gran cantidad de cenizas que contienen V2O5. La ceniza adherida en el metal
aumenta la velocidad de oxidación (en varias veces o aún decenas de veces) y provoca la corrosión intercristalina a temperatura mayores que la temperatura de fusión de la ceniza.
La causa de la corrosión por vanadio de los aceros y aleaciones reside en la velocidad del V2O5 (particularmente en presencia de sodios y otros metales
alcalinos) y en su capacidad de llevar al estado líquido los compuestos químicos de ceniza y la cascarilla, lo que disminuye las propiedades protectoras de la última y la participación activa del V2O5 en el proceso de oxidación según la reacción:
4Fe + 3 V2O5 = 2 Fe2O3 + 3 V2O3
V2O3 + O2 = V2O5;
Fe2O3 + V2O5 = 2 FeVO4;
6 FeVO4 + 4 Fe + 5 Fe2O3 + 3 V2O5
De esta forma el V2O5 que participa en el proceso de oxidación de los
metales no se gasta en la formación de sus óxidos. Interactuando con los diferentes oxido de hierro, níquel y cromo, el V2O5 destruye la capa protectora
formando en ella poros, a través de los cuales con relativa facilidad pasan el oxígeno de la fase gaseosa.
El aumento en el medio gaseoso del monóxido de carbono, CO, disminuye muy fuertemente la velocidad de corrosión de los aceros de baja aleación y al carbono. Sin embargo, al aumentar la cantidad de CO en la fase gaseosa puede tener lugar al aumento de carbono (carburización) en la superficie del acero.
Existen datos para suponer que la diferencia en la velocidad de corrosión de los metales en diferentes medios corrosivos se determina por las propiedades de la capa protectora que se forma en su superficie.
PRESION DE LOS GASES:
Al bajar la presión parcial del componente oxidante por debajo de la presión de disociación del compuesto que se forma (PMeO), el metal se vuelve termodinámicamente estable y se detiene su oxidación. Si la velocidad de oxidación del metal se determina por la velocidad de reacción superficial (por ejemplo, la interacción del níquel con el azufre gaseoso según la reacción Ni + ½ S2 = NiS), entonces la velocidad de oxidación es proporcional a la raíz cuadrada
de la magnitud de la presión del gas. Tal regularidad se observa si el gas actúa sobre la superficie del metal en ausencia de la capa protectora.
Si la velocidad de la reacción general de interacción del metal con la fase está determinada por la velocidad del proceso de difusión en la capa de los productos de corrosión formados, entonces la dependencia de la velocidad de oxidación de la presión del gas oxidante puede ser otra totalmente diferente para diferentes compuestos artificiales.
La velocidad de difusión de los reactivos en las capas protectoras depende de la concentración en ellos de defectos. La influencia de la presión del gas oxidante en la concentración de los defectos también influye en la velocidad de difusión de los reactivos. La velocidad de oxidación del Fe a 700 °C - 900 °C no depende de la presión parcial del oxígeno, (PO2) si en la cascarilla se encuentran
el Fe3O4 y el Fe2O3, pero para bajas presiónes PO2 (equilibrio entre el CO y el O2)
cuando sobre la superficie del hierro se forma solo FeO, la dependencia de la velocidad de oxidación de PO2 se expresa por la fórmula:
k1 = const (PO2) 0,7 (2.17)
donde k1 es la constante de la ley lineal de crecimiento de la capa (k1 = k).
Esta regularidad experimental junto con la oxidación lineal observada señala que el proceso se controla por la velocidad de la reacción de la interfase. VELOCIDAD DEL MEDIO GASEOSO:
Este factor ejerce marcada influencia únicamente en la etapa inicial de la oxidación antes que la película alcance un espesor determinado. Sin embargo, a velocidades muy altas el flujo gaseoso, por ejemplo, en una turbina de gas, cuando la película se destruye por fenómenos de erosión, la velocidad del medio incrementa en forma aguda la corrosión.
En ausencia de agentes de erosión como partículas sólidas, etc., la velocidad no ejerce efectos notables en la velocidad de corrosión. La razón de ello radica en que el paso constante depende del mecanismo de difusión en la película misma y no por la transferencia del agente oxidante de la fase gaseosa a la superficie de la interfase película-gas.
INFLUENCIA DEL PROCESO DE CALENTAMIENTO
Uno de los factores más significativos que facilitan la destrucción de las películas protectoras lo constituyen los cambios bruscos de temperatura, ya que estos producen tensiones o esfuerzos cíclicos. Estos esfuerzos pueden ser calculados usando la siguiente fórmula:
Rango de Esfuerzo =
Coeficiente Módulo de Cambio en de X X
∆σ = α
x E x∆
T (2.18)Cuando el esfuerzo alcanza al esfuerzo necesario para la rotura del film o película, esta al menos se resquebrajará o romperá, lo cual conducirá a que el medio gaseoso corrosivo pueda alcanzar el metal y este corroa, eliminando el carácter protector, si lo tenía, de la escala formada.
Por regla general, el coeficiente de expansión térmica del metal (