FUNDACITE – GUAYANA
UNIVERISDAD NACIONAL EXPERIMENTAL POLITECNICA
“ANTONIO JOSE DE SUCRE”
VICE-RECTORADO PUERTO ORDAZ
CENTRO DE ESTUDIOS DE CORROSIÓN
FUNDAMENTOS DE CORROSION Y
PROTECCION DE LOS METALES
Dra. LINDA GIL DE FUENTES
PROLOGO
Comúnmente estamos en contacto con algún tipo de estructura, instalación, equipo, etc., con señales claras de corrosión, tales como óxido, perdida de espesor, grietas, entre otros. Unas de las características de este proceso es la naturalidad con que ocurre, ya que sucede en forma espontánea. Los metales no se encuentran en forma aislada en la naturaleza, lo común es observar minerales. Esto es resultado de la disminución de la energía de los átomos al estar combinados con especies químicas como el oxígeno.
Motivado al desarrollo tecnológico alcanzado, la humanidad requiere de metales para lo cual necesita explotar los yacimientos, purificar los minerales, para obtener los metales y aleaciones que luego serán transformados mecánicamente a formas utilizables. Todo esto requiere de trabajo, dinero y tiempo. Ahora bien, la naturaleza buscará devolver los metales a sus formas estables esto es minerales, lo cual se realiza a través de proceso denominado CORROSION.
La corrosión ocasiona grandes perdidas económicas las cuales se estiman en aproximadamente, 40% de la producción mundial de acero, que es el material estructural por excelencia, La corrosión también, por desgracia es causante, a veces, de perdida de vidas humanas. Entonces el problema adquiere dimensiones innucitades.
Estas realidades exigen cada día mayor difusión de conocimientos sobre Corrosión y Protección de los materiales metálicos, como medida eficaz para reducir los costos por mantenimiento.
De la literatura mundial existente sobre corrosión, son escasos, los libros concebidos con fines docentes o pedagógicos para la educación profesional pregraduada. En este sentido el presente texto representa una respuesta.
Es importante hacer resaltar que la obra contiene información técnica actualizada en el área y, fue concebido a fin de lograr una estructura y forma de exposición pedagógica adecuada que facilite el estudio y la autopreparación del estudiante por la consiguiente elevación de la efectividad de la labor del docente.
Este texto recoge los contenidos que conforman los objetivos básicos correspondientes a esta área tan importante que es la Corrosión. En el capítulo primero se presentan aspectos generales, tales como la definición de la corrosión, las perdidas económicas que involucra el problema, los tipos de corrosión más comunes y los indicadores más utilizados para evaluar la corrosión. En el capítulo segundo, correspondiente al tópico de la corrosión química, se presentan los aspectos termodinámicos y cinéticos asociados a este tipo de corrosión así como
los factores que le afectan y los mecanismos de difusión involucrados. En el capítulo tercero se discuten los fundamentos termodinámicos y cinéticos de la corrosión electroquímica. En el capítulo cuarto se discuten los factores que afectan la velocidad de corrosión de los materiales metálicos. En el capítulo quinto se estudia la corrosión localizada . En el capitulo seis se considera el efecto del esfuerzo sobre la corrosión. Se discuten los aspectos relacionados con la corrosión bajo tensión, corrosión fatiga, fragilización por hidrógeno y corrosión fricción. Este capítulo presenta una sección de casos prácticos de materiales que fallaron por estos tipos de corrosión. El capítulo séptimo presenta los métodos de prevención y control de la corrosión. Finalmente en el capitulo octavo se discuten los métodos mas comunes para evaluar la velocidad de corrosión.
Dra. Linda Gil de Fuentes Profesora Titular del Dpto. de Ing.
INDICE
FUNDAMENTOS DE CORROSION Y PROTECCION DE LOS
METALES
PROLOGO
CAPITULO I
INTRODUCCION A LA CORROSION
Definición de la Corrosión... La Corrosión ¿Arte o Ciencia?... Importancia y Daños por Corrosión... Tipos de Corrosión más comunes... Indicadores de la Corrosión...
CAPITULO II
CORROSION QUIMICA
... Definición... Espesores de Oxidos... Capas y transporte. Relación de Pilling y Bedworth... Termodinámica de la Corrosión Química... Leyes que rigen el crecimiento de capas... Factores que afectan la Corrosión Química... Temperatura... Composición del medio gaseoso... Presión de los gases... Velocidad del medio gaseoso... Influencia del proceso de calentamiento... Oxidación Catastrófica... Resistencia a la oxidación... Métodos de Prevención de la Corrosión Química...CAPITULO III
CORROSION ELECTROQUIMICA
... Definición... Fundamentos... Definición de Anodo y Cátodo... Definición de Celda Electroquímica... Reacciones Anódicas y Catódicas más comunes... Aspectos Termodinámicos de la Corrosión... Electroquímica... Potencial de electrodo...Medición del Potencial de electrodo... Criterio Termodinámico de la Energía libre de Gibbs... Ecuación de Nerst... Diagrama de Pourbaix... Aplicación de los diagrama de Pourbaix... Tipos de celdas o pilas Encontradas en Servicio... Cinética de la Corrosión Electroquímica... Polarización...
Interpretación gráfica del concepto de Polarización...
Tipos de Polarización... Polarización por Activación... Polarización por Concentración... Teoría de los Potenciales Mixtos... Pasivación... Descripción Fenomenológica... Teorías de la Película Pasiva...
CAPITULO IV
FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSION
ELECTROQUIMICA DE LOS MATERIALES
METALICOS...
Factores Inherentes al medio... Oxígeno Disuelto... Efecto del Ph... Efecto de la Temperatura... Efecto de Acoplamiento Galvánico... Efectos de las Sales Disueltas... Efecto de la Velocidad del Fluido... Factores Inherentes al Material Metálico... Estructura Físico-Química... Tensiones Internas y Heterogeneidad Física... Estado Superficial...
CAPITULO V. CORROSIÓN UNIFORME Y ATAQUE
LOCALIZADO...
Corrosión Uniforme. Mecanismo... Corrosión localizada... Corrosión Galvánica ´... Corrosión Picadura ... Corrosión Íntercristalina ... Corrosión Selectiva ...CAPITULO VI
CORROSION Y ESFUERZO MECANICO
Corrosión Bajo Tensión...
Fragilización por Hidrógeno---Corrosión por Fatiga...
Corrosión por Fricción...
Análisis de Falla de Corrosión... Estudio de casos prácticos...
CAPITULO VII PREVENCION Y CONTROL DE LA CORROSION
ELECTROQUIMICA
Recubrimientos... Recubrimientos Metálicos ... Métodos de Aplicación... Clasificación... Recubrimientos no Metálicos... Recubrimientos Orgánicos (pintura) ... Protección Catódica...Fundamentos...
Protección Catódica por Ánodos de Sacrificio... Densidad de Corriente Necesaria para Adecuada... Protección Catódica... Determinación de Corriente Mínima para Protección... Protección Catódica por Corriente Impresa... Ejemplos de Aplicación de Protección Catódica... Alteración del Medio Corrosivo... Inhibidores... . Definición y Clasificación...
Aplicación de los Inhibidores en la Práctica Productiva... Diseño y Construcción Adecuada de Equipos...
CAPITULO VIII METODOS PARA EVALUAR LA VELOCIDAD DE
CORROSIÓN.
BIBLIOGRAFIA
ANEXOS
CAPITULO I
Es común observar equipos, estructuras, instalaciones, piezas, a las cuales les decimos que están oxidadas o presentan indicios de corrosión (óxidos, picaduras, pérdidas de espesor, etc.). La cantidad de material dañado o afectado en forma total o parcial es considerable a escala mundial y conduce a pérdidas económicas cuantiosas. Estimaciones conservadoras indican que se pierden 800 Kg. de hierro por segundo en el mundo, debido a la corrosión, lo cual conduce a 25.228.600 toneladas perdidas por año de este metal (1). Todo lo anterior nos llama a la reflexión para encontrar la mejor manera de combatir la corrosión, pero para ello, en primer lugar debemos conocer el problema; es decir, cómo, cuándo y porqué actúa la corrosión.
Basándose en el objetivo expresado se orienta el presente material didactico.
DEFINICION DE LA CORROSION: La corrosión puede ser definida de varias
formas:
a) La destrucción o deterioro de un material debido a la interacción con su medio ambiente. b) La destrucción de un metal por otros medios, que el esfuerzo mecánico y c) La metalúrgica extractiva en reserva. Estas definiciones concuerdan en que la corrosión es un proceso destructivo, ya que los metales y las aleaciones pierden ciertas propiedades mecánicas y físicas, bajo las cuales fueron diseñados.
El proceso de corrosión se caracteriza por ser espontáneo. La mayoría de los metales, con excepción del oro y del platino, no se encuentran en forma aislada en la naturaleza, lo común es observar minerales, es decir; sulfatos, óxidos, sulfuros, carbonatos, etc. Esto es consecuencia de la disminución de la energía de los átomos metálicos, cuando estos están combinados con especies químicas, como oxígeno y sulfuro, etc.
El hombre contemporáneo día a día incrementa el uso de metales y aleaciones, que deben explotarse los yacimientos, purificar los minerales y así obtenerse los metales respectivos, los cuales serán transformados en aleaciones y estas a su vez sometidas a procesos para su conformación mecánica y uso posterior (láminas, tornillos, perfiles, etc.) Sin embargo, la naturaleza buscará
devolver los metales y aleaciones a sus formas estables, esto es minerales, lo
cual se realiza a través del proceso conocido como corrosión.
En la Fig 1.1 se presenta, en forma esquemática, el costo involucrado en las operaciones de exploración, explotación y enriquecimiento del material mineral así como en las etapas de producción de los respectivos metales y de los productos manufacturados a partir de ellos.
Fig. 1.1.- Dibujo que muestra en forma esquemática el nivel de costo y de esfuerzo involucrado en la producción de los diferentes metales, equipos e instalaciones utilizadas por la humanidad. Note como a través de la corrosión, la naturaleza DEVUELVE todo este proceso a su punto de partida: minerales, en forma fácil y sin ningún costo para ella.
LA CORROSION ¿ARTE O CIENCIA?
Actualmente la corrosión está dejando de ser esa técnica extraña según la cual se exponen piezas de metal a la acción de diferentes medios durante años, y se espera hasta observar lo que ocurre. En la actualidad, la tecnología moderna obliga a descartar tales métodos, ya no se puede exponer al medio corrosivo los metales y aleaciones a usar, y esperar el resultado luego de una exposición equivalente al tiempo de uso. Hoy en día se construyen reactores nucleares, con una vida útil estimada en treinta años, usando aleaciones cuyo desarrollo se hizo no hace más de cinco años. Lo mismo ocurre con los aviones supersónicos, buques modernos y todas las demás ramas de la tecnología avanzada. El corrosionista se ve en la necesidad de tener que predecir el comportamiento a largo plazo de los materiales, basado en ensayos relativamente cortos. Para ello requiere un buen conocimiento de los mecanismos involucrados en los procesos de corrosión, y el estudio de tales mecanismos nos muestra que la corrosión es un problema muy complejo, y típicamente multidisciplinario.
PRODUCTO +AMBIENTE
CORROSION
LIXIVIACION, ENRIQUECIMIENTO DEL MINERAL TRANSPORTE
SIDERURGICA
TRANSPORTE FABRICA DE TUBOS, TORNILLOS, CARROS,
NEVERAS, BARCOS, ETC.
MINERAL
EXPLORACION
La mayoría de los problemas de corrosión requieren la colaboración de especialistas de diferentes disciplinas para su comprensión y posible solución. Son numerosos los casos de corrosión donde, pese a invertir mucho esfuerzo, no se pudo llegar aún a resultados favorables por falta de tal colaboración. Es frecuente ver publicaciones de trabajos donde se encara el estudio de la corrosión desde un punto de vista, ignorando totalmente los conocimientos de otros campos aplicables al problema.
Así como vemos con frecuencia trabajos de Electroquímicos de buen nivel, relacionados con mecanismos de disolución de metales, en los cuales se omite la historia metalúrgica del material usado. De este modo el gran celo puesto en purificar soluciones y mantener la temperatura de las mismas dentro de las centésimas de grado, se ve desvirtuado por no saberse si el metal era monocristalino o policristalino, reformado o recocido, templado o enfriado lentamente, pulido o decapado, etc. Del mismo modo vemos químicos que ignoran las variables metalúrgicas del material y también vemos metalurgistas que estudian la corrosión sólo desde el punto de vista del metal, como si el medio corrosivo no existiese.
Al estudiar corrosión en suelos, por ejemplo, es necesario un buen conocimiento sobre microbiología cuando en el proceso se detecta la influencia de bacterias (caso del “desulfovibrio desulfuricans”).
Por otra parte al estudiar la corrosión de implantes metálicos en el cuerpo humano no puede ignorarse la reacción del cuerpo ante objetos extraños, que producen una modificación en el medio corrosivo. Al estudiar la corrosión en cementos no puede dejarse de lado el complejo proceso de cristalización del cemento con la consiguiente modificación de sus propiedades corrosivas.
En resumen para que los problemas de corrosión puedan ser estudiados con algún provecho necesitamos, actualmente una estrecha colaboración entre Químicos, Físicos del Sólido, Ingenieros Electrónicos, Metalurgistas, Médicos, Electroquímicos, etc. Tal integración parece evidente, sin embargo no es fácil de conseguir, sea porque los científicos tienden a cerrarse en clanes según sus especialidades, sea porque la diferencia de lenguajes usados en cada especialidad hace difícil la intercomunicación. De todos modos, la necesidad obliga a tomar conciencia, y es probable que en pocos años veamos progresos muy importantes en el campo de la corrosión.
DAÑOS POR CORROSION
La destrucción de los materiales metálicos por la corrosión está muy lejos de ser un factor despreciable, tanto en la economía de un país como en la industria en particular.
La influencia de la corrosión se puede evidenciar claramente en el aspecto económico, siendo las perdidas de naturaleza directa e indirecta.
PERDIDAS DIRECTAS
• Costo en la reparación de equipos dañados, corroídos, gastos en el reemplazo de equipo corroído. Ejemplo: reemplazo de millones de unidades de calentadores de agua, tanto domésticos como industriales, reemplazo de tubos de condensadores, de tubos de escape de gases, de conectores, de transformadores, de aisladores, etc.
• Costo relacionados con la compra de aleaciones más resistentes a un determinado ataque corrosivo lo cual implica un mayor gasto en el caso de aleaciones baratas.
• Costos relacionados con pinturas, recubrimientos, protección catódica, inhibidores, pasivadores, etc. Constantemente hay que pintar, recubrir o proteger catódicamente.
PERDIDAS INDIRECTAS
• Paro de la fabrica o sub-estación (“shutdown”). El reemplazo de una tubería, de una caldera, de una turbina, de una línea de aisladores; por ejemplo, puede representar cierta cantidad de dinero y de recursos, pero el paro de una refinería, sub-estación, línea de transmisión de energía, puede involucrar una GRAN cantidad de dinero / hora perdido. En el caso de energía eléctrica NO producida mientras dure la interrupción puede representar un costo adicional porque es necesario pagar a otras compañías para reponer la energía eléctrica a los usuarios correspondientes.
• Perdidas de hombre / hora de trabajo mientras una sección está siendo reparada.
• Perdida del producto. Se puede perder agua, petróleo, aceite, gas, material alimenticio, etc. a través de una tubería o tanque corroído. Una perdida de gas, por ejemplo, puede originar una acumulación peligrosa del producto en un determinado sitio y por ende, la posibilidad de generar una explosión.
• Contaminación del producto. Trazas de ciertos metales pueden dañar productos alimenticios, jugos, jabones, detergentes, medicinas, etc., cuando son fabricados, transportados y/o almacenados en in material metálico corroído.
• Perdida de eficiencia. Una tubería con incrustaciones posee diámetro menor lo cual origina un mayor gasto en bombeo a través de la tubería. Un motor corroído tendrá partes como pistones, anillos, etc., que ya no poseen las dimensiones adecuadas por lo cual hay perdida en la eficiencia del motor.
• Gastos ocasionados al sobre-diseñar una pieza, para contrarrestar o minimizar posibles daños debido a la corrosión, y posiblemente a la presencia de esfuerzos.
• Perdida de credibilidad en la compañía. Debido a continuos paros en la fabrica o sub-estación por el reemplazo de equipos, paradas de mantenimiento, etc. una compañía puede llegar a perder clientes importantes (pedidos no satisfechos).
TIPOS DE CORROSION MAS COMUNES
La corrosión es a menudo asociada con óxido y perdida de brillo, sin embargo, el daño por corrosión puede ocurrir en otras formas, por ejemplo, el agrietamiento de metales, la perdida de ductilidad o resistencia tensil, etc.
De acuerdo con la apariencia externa y alteración de propiedades físicas: los tipos de corrosión que ocurren más comúnmente son:
ATAQUE UNIFORME
Es la forma más común de corrosión. Se caracteriza normalmente por una reacción química o electroquímica la cual procede uniformemente sobre toda la superficie expuesta o sobre una gran extensión del metal. El metal puede disminuir sus dimensiones, lo cual se traduce en perdida de resistencia mecánica. Aunque este tipo de corrosión representa un gran porcentaje de material perdido en términos de toneladas / año, no es de mucho peligro, desde el punto de vista técnico, ya que la vida del equipo puede ser estimada, con cierto grado de confiabilidad, sobre la base de ensayos de laboratorio y de planta, sobre los materiales a usar, en los mismos ambientes. Ejemplo de este tipo de corrosión: acero expuesto a la superficie, el acero de tuberías, carros, barcos, tanques de almacenaje, etc.
Se puede prevenir este tipo de corrosión al (a) escoger el material más adecuado de mayor resistencia a ese ambiente, (b) uso de inhibidores, (c) uso de pinturas o recubrimientos y (d) uso de protección catódica.
CORROSION GALVANICA
Ocurre este tipo de corrosión cuando dos materiales diferentes, tanto en composición química, tratamiento térmico, diferentes en cuanto a sistemas de recubrimiento o pintura en cada material, etc., están en contacto y se encuentran ambos metales inmersos en un medio corrosivo. Uno de los metales se comporta como ANODO y tiende a corroerse mientras que el otro metal se comporta como CATODO y no se corroe o se corroe muy poco. Si los metales hubiesen estado separados no ocurriría la corrosión del metal ANODO tan rápidamente como sucede en el caso de acoplamiento galvánico. Ejemplo de este tipo de corrosión:
un tornillo de cobre con una arandela de acero al carbono, estando ambos materiales en el mismo medio acuoso (agua con sal). El cobre se corroerá, pero el hierro se consumirá debido a su comportamiento anódico, llegando a desaparecer en forma más rápida que en el caso de estar el hierro solo.
PICADURAS
Es una forma localizada de corrosión, en la cual, la corrosión es muy grande en una determinada parte, en comparación con el resto del material expuesto al medio corrosivo, esto conduce a la formación de un pequeño hueco, picada o picadura. Los sitios picados o picaduras representan puntos ANODOS. La Fig. 1.2 presenta una tubería de acero inoxidable sumergida en agua que falló por picaduras.
Fig. 1.2.- Tubería de acero inoxidable que falló por presencia de picaduras.
CORROSION INTERGRANULAR
Es una forma de ataque localizado en los bordes de grano en los materiales metálicos. Resulta una pérdida de resistencia mecánica y ductilidad del metal. El borde de grano actúa como ANODO y se corroe selectivamente en comparación con el resto del grano, el cual es el CATODO. El ataque es rápido y conduce a fallas CATASTROFICAS del material. En la Fig. 1.3 se ilustra este tipo de corrosión.
Es un problema muy común en los aceros inoxidables. La causa de la corrosión intercristalina en este tipo de aceros es la precipitación de carburos de cromo durante el tratamiento de soldadura en los límites de grano de material. DESINCIFICACION Y PARTICION (Lixiviación selectiva)
La desincificación es un tipo de ataque selectivo, que, ocurre solamente en aleaciones de zinc, en las cuales, el zinc se corroe preferencialmente dejando un residuo poroso y productos de corrosión. La aleación corroída retiene su forma original, y parece estar sin daños, excepto por la perdida de brillo, pero la fuerza tensil y ductilidad pueden estar muy disminuidas. (Ver Fig. 1.4).
La partición es similar a la desincificación en que uno o más componentes de la aleación se corroe preferencialmente, dejando un residuo poroso el cual puede retener su forma original.
CORROSION – EROSION
Este tipo de daño resulta debido al ataque del metal por un movimiento entre el líquido o fluido corrosivo y la superficie del metal. Generalmente, el líquido lleva partículas sólidas las cuales eroden el metal y luego, el medio corrosivo, corroe el metal fresco. El daño aparece como canales, formas onduladas, valles, etc. (Ver Fig. 1.5).
EROSION-CAVITACION
La formación y colapso de burbujas de vapor en una interfase líquido-metal conduce a la destrucción de metal y la consecuente formación de picaduras. Generalmente, los productos de corrosión llenan los pequeños huecos y picaduras, y sólo después de la respectiva limpieza se puede apreciar el daño sobre el metal.
CORROSION POR FROTAMIENTO O FRICCION
Resulta del movimiento relativo de dos sustancias en contacto, al menos una de las dos sustancias debe ser metal, de este movimiento resultan picaduras en la interfase de los metales.
Fig. 1.5.- Corrosión – Erosión de una bomba de acero inoxidable.
AGRIETAMIENTO
Si el material se fractura, se agrieta o se parte en la presencia de fuerzas repetitivas aplicadas, se dice que ocurrió FATIGA, y si fue en presencia de un medio corrosivo, el material falló por CORROSION POR FATIGA. (Ver Fig. 1.6).
Si el material falló en un medio corrosivo, bajo el efecto de una fuerza tensil aplicada, se dice que el material falló por CORROSION BAJO TENSION. Si en el medio corrosivo hubo Hidrógeno, y un esfuerzo tensil aplicado, se denomina FRAGILIZACION POR HIDROGENO a la causa de la falla. (Ver Fig. 1.7).
Fig. 1.7.- Caso típico de una unión soldada que falló por corrosión bajo tensión.
CLASIFICACION DE LA CORROSION
Los diferentes tipos de corrosión, antes expuestos en forma muy breve, puede servir como una forma de clasificación de la corrosión; sin embargo, no sería muy útil para estudiar en forma sistemática la corrosión, ya que el mismo mecanismo químico de ataque puede verse en un material corroído uniformemente o que halla fallado por corrosión por fatiga, etc. Debido a esto se prefiere clasificar a la corrosión, por motivos didácticos, atendiendo a la naturaleza intrínseca de la misma en:
Corrosión Química y Corrosión Electroquímica.
CORROSION QUIMICA
Ocurre en ambientes no-electrolíticos, los cuales son en la, mayoría de los casos, gases secos. Este tipo de corrosión obedece las leyes de la cinética de las reacciones químicas heterogéneas.
Ejemplo:
3Feº (sólido) + SO2 (gas) → FeS (sólido) + 2FeO (sólido)
Acero Anhídrido Sufuro de Oxido Ferroso Sulfuroso Hierro
La corrosión seca a temperatura ambiente es muy lenta. La presencia de humedad cambia el cuadro drásticamente.
Ejemplo: El acero al carbono no es atacado por el gas cloro seco a temperatura ambiente, sin embargo, el cloro húmedo es extremadamente corrosivo y ataca a la mayoría de los metales y aleaciones.
CORROSION ELECTROQUIMICA
Ocurre en medios electrolíticos, es decir, donde haya la presencia de especies químicas cargadas, iónes y hay transferencias de electrones. Ejemplo: La corrosión del acero en presencia del agua:
2H+ + 2e- → H
2 (g)
Atendiendo al MEDIO CORROSIVO, la corrosión se clasifica en la siguiente forma: a) Corrosión Gaseosa o seca.
b) “ Atmosférica. c) “ Líquida. d) “ Subterránea.
En la tabla 1.1 se puede resumir la clasificación de la corrosión:
Tabla 1.1 Clasificación de la Corrosión
Naturaleza Intrínseca
Medio Corrosivo
Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3
Química Gaseosa Líquida Acidas Neutras Alcalinas Agua de mar Agua de río Sales fundidas Líquidos orgánicos Salinas Parcialmente Sumergidas Totalmente Sumergidas Flujos Gotas Electroquímica Atmosféricas Marinas Rurales Industriales Urbanas
Subterráneas CalcáreasArcillosas Areniscas Bacterianas
INDICADORES DE LA CORROSION – FORMAS DE EVALUAR LA CORROSION
INDICADOR POR GANANCIA DE PESO
Si los productos de corrosión quedan adheridos al substrato y por consiguiente no hay perdida de ellos, es posible seguir el avance de la corrosión por el indicador de la velocidad de corrosión por aumento de peso de una cierta unidad de área y en la unidad de tiempo. La expresión sería calculada en la forma siguiente:
PF - Pi AP =
A x t (1.1) Este indicador puede tener diversas unidades, la usada más a menudo es mdd (miligramos / decímetro cuadrado x día). También se puede utilizar el término “mpy” (milésimas de pulgadas por año).
Se puede pasar de mdd a ipy usando la siguiente formula: C x (PF – PI)
Mpy =
D x A x t (1.2) En donde:
PF = Peso final, después de la corrosión. PI = Peso inicial, antes de la corrosión. A = Área del material siendo expuesto. t = Tiempo de exposición.
mpy = Miles de penetración por año. (1 mil es igual a 1/1000 pulgadas). D = Densidad del material siendo corroído.
C = Factor de conversión apropiado. INDICADOR POR PERDIDA DE PESO
Si se trata de un tipo de corrosión en que los productos de la corrosión no quedan adheridos al substrato metálico, y por consiguiente hay perdida de ellos, no es posible aplicar el método anterior. Para obviar esto, lo más conveniente es pesar la superficie metálica en ensayo, antes del mismo y después del mismo, cuando haya sido propiamente limpiado el metal corroído. El indicador por perdida de peso sería igual a:
Indicador de la velocidad de PI - PF corrosión por perdida de peso =
A x t (1.3) Donde:
PI = Peso inicial, antes de la corrosión
PF = Peso del material o probeta después de la limpieza de los respectivos productos de corrosión.
Las unidades son las mismas que en la sección anterior, es decir, mdd (miligramos / decímetro2 x día), ipy (pulgadas de penetración por año), gmH
(gramos / metro2 x hora), gph (gramos / pulgada2 x hora).
INDICADOR POR PERDIDA DE ESPESOR
Este indicador permite calcular cuánto material se pierde en función del tiempo de exposición, y se busca conocer qué espesor represente ese material perdido debido a la corrosión:
+ ∆e ei - ef DE =
t t (1.4)
Donde:
ei y ef son los espesores iniciales y finales del metal respectivamente y t el tiempo de exposición.
Las unidades son: ipy, mpy, mmpy (milímetro por año), etc.
En forma general, se puede dividir los metales en tres grupos, de acuerdo al comportamiento frente al ataque uniforme de un medio corrosivo.
a) Metales con ipy menores que 0,005; o sea menores que 1,15 cm/año.
Estos metales tienen una gran resistencia a la corrosión y son adecuados para utilizarlos en partes críticas como resortes, ejes de bombas, válvulas, etc. b) Metales con ipy entre 0,005 y 0,05 (entre) 0,15 a 0,015 cm/año.
Estos metales son adecuados SI una alta velocidad de corrosión es permisible; por ejemplo: tanque, tuberías, tornillos, remaches, etc.
c) Metales con ipy mayores que 0,05 (mayores que 0,15 cm/año). Estos metales son generalmente satisfactorios.
Se usa para fines experimentales. Se emplea en la corrosión en ambiente ácido en ausencia de oxígeno y con desprendimiento de hidrógeno. Su expresión es la siguiente:
Vo
Kv =
A x t (1.5)
En donde: Kv = Indicador volumétrico de la velocidad de
corrosión.
(cm3 / cm2 x hora)
Vo = Volumen de hidrogeno en cm3 generado y
reducido a condiciones normales, (temperatura de 25 °C y 1 atmósfera de presión).
INDICADOR MECANICO
Cuando la corrosión es del tipo ínter granular los indicadores anteriores pierden su significado y no pueden aplicarse. En esos casos, de ataque ínter granular, el material metálico pierde sus propiedades mecánicas, por lo tanto, se usa el siguiente indicador mecánico:
√o - √t
Kδ = x 100 para el tiempo t (1.6) √o
En donde: Kδ = Indicador mecánico. Se expresa en %
√o = Límite de ruptura del material antes de la corrosión.
(psi, libras/pulgadas2), (Kg/mm2)
√t = Límite de ruptura del material después de la
corrosión. (psi o Kg/mm2)
INDICADOR ELECTRICO
Este indicador también es de uso experimental, así como también puede ser usado en el plano industrial. Se basa en el paso de la corriente a través de un conductor; si este conductor, debido a la corrosión posee productos de corrosión, y estos productos son conductores muy pobres o nulos de la electricidad; se podría detectar el avance de la corrosión en función del aumento de la resistencia eléctrica del conductor corroído. La sección transversal efectiva del conductor para
el paso de la corriente se verá disminuida por la presencia de los productos de corrosión lo cual aumentará la resistencia del conductor al paso de la electricidad. La expresión matemática de este indicador es la siguiente:
R1 - Ro
Ke = x 100%
Ro (1.7)
Este indicador se expresa en porcentaje.
Ro = Resistencia eléctrica antes de la corrosión.
R1 = Resistencia eléctrica después de la corrosión (después de cierto
tiempo (t), de ensayo o de la corrosión). INDICADOR DE PICADURA
Los indicadores anteriores no tienen significado físico cuando se trata de un tipo de corrosión específico localizado, como lo es picadura (pittig). Para estos casos hay que usar dos indicadores que permiten visualizar la magnitud y avance de la corrosión:
a) El número de poros o picaduras por unidad de área y por unidad de tiempo. Se expresa este indicador como:
Numero de picadas o poros
Kp =
Unidad de área x tiempo (1.8) b) Factor de la picadura (F), nos indica la profundidad de la picadura, lo cual es
importante para visualizar el posible daño a las propiedades mecánicas debido a la presencia de la picadura – un punto de concentración de esfuerzos en el material corroído – se expresa de la siguiente forma:
Pérdida de espesor (ipy, mmpy, mpy, etc.)
1/Fp =
---Profundidad de la picadura (1.9) Se puede observar en la figura los factores P y D.
Fp = D / P
Se puede seguir el desarrollo de un proceso corrosivo al medir el cambio en las concentraciones de las soluciones que rodean a los metales, o las soluciones contenidas por los mismos, como tuberías, tanques, etc. Esto se hace a menudo, por ejemplo, al medir como las ppm (partes por millón) de hierro cada cierto tiempo. Si sube más allá de un nivel ya establecido, deberían tomarse medidas a fin de evitar este aumento, ya esto indica que la corrosión ha aumentado más de lo tolerable o permisible en esa sección.
En la tabla 1.2 se muestra una comparación entre las diversas expresiones de velocidad de corrosión usadas en la ingeniería.
Tabla 1.2 Expresiones de la velocidad de corrosión
Comparación entre las diversas expresiones de velocidad de corrosión con aplicaciones industriales
Expresión Comentario Perdida de peso (mg, g)
Cambio de peso en porcentaje (%) Pobre expresión. Hay muchas variaciones ya que la forma de la probeta y el tiempo de exposición influye mucho. Miligramos/dm2 x día (mmd) Gramos/dm2 x día Gramos/dm2 x hora Gramos/pulgada2 x hora Moles/cm2 x hora
Expresiones aceptables, aunque ninguna de ellas proporciona velocidades de penetración
Pulgadas por año Pulgadas por mes Milímetros por año
Expresiones mejores que las anteriores ya que se dan las velocidades de penetración
Mils por año (mpy), 1/1000 pulgadas
por año Excelente expresión. Da la velocidad de corrosión en función de la penetración sin necesidad de usar números grandes o muchos decimales
CAPITULOII
CAPITULOII. CORROSION QUIMICA DEFINICION
La corrosión química de los metales es la interacción espontánea del metal con el medio corrosivo, en la cual la oxidación del metal y la reducción del componente oxidante del medio corrosivo tienen lugar en un solo acto. Este tipo de corrosión se observa cuando sobre el metal actúan gases secos (el aire, productos de combustión, etc.) y líquidos no electrolíticos (el petróleo, la gasolina y otros) y es una reacción química del medio líquido o gaseoso (o sus componentes oxidantes) con el metal.
Gran cantidad de construcciones metálicas están sometidas a la destrucción como consecuencia de la corrosión gaseosa y la corrosión en líquidos no electrolíticos. El tipo de corrosión más difundido e importante es la corrosión de los metales en los gases a altas temperaturas. La corrosión gaseosa de los metales tiene lugar durante la operación de muchos equipos y aparatos (armazones metálicos de los hornos, motores de combustión interna turbinas de gas, equipos de síntesis de amoníaco y otros sistemas), así como durante muchos procesos de elaboración de los metales (en el calentamiento antes del laminado, estampado, forja y tratamiento térmico).
Las propiedades de los metales a altas temperaturas tienen gran importancia práctica y pueden ser descritas por medio de dos características importantes: La termorresistencia y la termoestabilidad.
Termorresistencia es la capacidad del metal para conservar a altas temperaturas sus propiedades mecánicas, tales como alta resistencia a las tensiones y buen límite de fluencia.
Termoestabilidad se llama a la capacidad del metal para oponerse a la acción corrosiva de los gases a altas temperaturas. Los metales con esta cualidad se conocen como refractarios.
Los metales utilizados a altas temperaturas deben poseer una buena termoresistencia y (o) una buena refracción de calor, en dependencia de la intensidad de las acciones mecánicas y químicas.
ESPESORES DE OXIDO:
Supóngase que se expone una superficie metálica limpia a la acción del oxígeno. El metal comenzará a reaccionar con el oxígeno y formará óxidos. Según la temperatura del ensayo y la concentración de oxidante se observan diferentes comportamientos. A baja temperatura la primera etapa será la formación de una capa absorbida de oxígeno. Si la temperatura es suficientemente baja o la
concentración del oxígeno escasa, la reacción puede detenerse después de formar dicha capa absorbida. A mayor temperatura y concentración de oxidante se forma una película de óxido, cuyo espesor varía según las condiciones.
Se suele diferenciar las películas delgadas de las gruesas, lo cual es útil al estudiar el curso de crecimiento de los óxidos, pero es una clasificación arbitraria. Se suelen llamar óxidos delgados aquellos cuyo espesor es inferior a 10-7 m y
óxidos gruesos a los que tienen un espesor mayor. Hasta hace poco se suponía que las películas delgadas crecían en forma continúa a partir de la capa absorbida. Se suponía que en todo momento el espesor de dicha película era uniforme y se habían propuesto numerosos mecanismos para explicar dicho crecimiento sin embargo, en fecha reciente Bernard y otros (8) demostraron que, tanto en la oxidación como en la sulfuración de metales, durante la etapa inicial del crecimiento de la película, se forman núcleos de óxido o de sulfuro, respectivamente. El proceso pasa por tres etapas:
1. Absorción de oxígeno.
2. Formación del núcleo de óxido, y
3. Crecimiento de una película continúa de óxido. Dicho mecanismo se indica en la figura 2.1.
Fig. 2.1.- Diagrama que muestra en forma esquemática los pasos o etapas
en el proceso de corrosión seca o química.
En la primera etapa ocurre la absorción del componente oxidante del medio ( O2, H2O, CO2, Cl2) sobre la superficie de metal cuyo enlace en la mayoría de los
casos es de naturaleza química. Luego aparecen los núcleos de óxido que comienzan a extenderse sobre la superficie del metal. Esta segunda etapa concluye cuando los núcleos se unen y cubren toda la superficie. La tercera etapa es la llamada de engrosamiento del óxido resultante de este conglomerado de núcleos. Se trata de un proceso de nucleación homogénea que depende de la temperatura y presión del agente oxidante.
CAPAS GRUESAS Y TRANSPORTE – RELACION DE PILLING Y BED WORTH.
La velocidad de reacción en el proceso de corrosión se dependerá de la escala o película formada sobre el material metálico respectivo.
Difusión del gas Absorción sobre la superficie metálica Reacción química entre el átomo del metal y las especies gaseosas para formar productos Difusión de los reactantes a través de la capa de productos
(A
)
(B
)
(C
)
(D)
Si la escala permanece CONTINUA, sin grietas, sin poros, etc., esta película tenderá a ser PROTECTORA; es decir, tenderá a obstaculizar el paso del ambiente gaseoso corrosivo hacia el metal fresco sin corroer aún.
Si la escala es todo lo opuesto, o no se adhiere bien, entonces es una película NO PROTRECTORA. Esta falla de protección radica en la naturaleza física de las películas correspondientes ya que estas pueden ser frágiles, quebradizas, al estar constituidas por óxidos, sulfuros, etc. Al carecer de ductilidad las escalas se facilita la iniciación de grietas SI la escala se forma en condiciones de tensión mecánica, lo cual conduce a la introducción del ambiente corrosivo hacia el material fresco no – corroído aún.
La pregunta importante de contestar es: ¿CUÁNDO SE CONSIDERA QUE UNA PELICULA O ESCALA FORMADA O A FORMARSE SERA PROTECTORA O NO- PROTECTORA?.
La respectiva respuesta indicará si un determinado material metálico durará lo estimado de vida en servicio o cuando será necesario reemplazarlo ANTES de que llegue a fallar por corrosión seca. También se proporcionará información sobre el mantenimiento (medidas anticorrosivas) a emplearse, ya que un material con película protectora debería durar más y su mantenimiento debería ser menos costoso y/o menos frecuente que en el caso de un material con películas no – protectoras.
La pregunta anterior se contesta con la ayuda de la relación de PILLING y BEDWORTH. Si dicha relación matemática es de mayor a 1, se considera protectora la película o escala formada o a formarse, mientras que si el valor es menor a 1, se considera una película no - protectora.
Esta relación se basa en la razón numérica entre el volumen de los productos de corrosión respectivos y el volumen del metal o material metálico en cuestión. Esta relación es igual por definición, a:
V óxido M x d
=
V metal n x m x (2.1) Donde:
M = Peso molecular de la escala o película formada o a formarse. D = Densidad de la escala.
d = Densidad del metal o aleación.
m = Peso atómico del metal en la formula molecular.
N = Número de átomos del metal en la formula molecular de la escala, por ejemplo: en el caso de Al2O3, n es igual a 2.
Este criterio se basa en la razón de volúmenes que se forman o se van a formar de los productos de corrosión (escala) y el material metálico correspondiente. Si el volumen de los productos de corrosión es MENOR al del metal o aleación sin corroer, la película tenderá a ser porosa, discontinua y NO-PROTECTORA. Si es
lo opuesto, es decir, el volumen de los compuestos químicos es MAYOR que el volumen del metal base, la película a formarse o la formada será continua y tenderá a autocerrarse las posibles micro-grietas y, por ende, a impedir la entrada del medio gaseoso corrosivo, es decir, una película PROTECTORA.
En la tabla 2.1 aparecen las relaciones volumétricas óxido/metal para varias combinaciones de metal y su respectivo óxido.
LIMITACIÓNES AL USO DE LA RELACION PILLING Y BEDWORTH:
Debido a ciertas limitaciones, el criterio de PILLING Y BEDWORTH se emplea como una indicación solamente y no como una ley indiscutible, es decir, si la relación indica mayor a 1, No se debe considerar que siempre conducirá a una película protectora.
Estas limitaciones son las siguientes:
• La velocidad de oxidación no depende UNICAMENTE de la continuidad física de la película, sino también de otros factores que serán mostrados más adelante.
• Los productos de corrosión no siempre son óxidos de composición única o estequiométrica, ya que puede ser una mezcla de ellos, por ejemplo, en el caso de hierro, puede haber una mezcla de FeO, Fe2O3, y/o Fe3O4.
• Si la relación Vóxido y Vmetal es suficientemente alta (mayor a 1), PERO el óxido
que se forma es quebradizo y no resiste el choque térmico, su continuidad respectiva puede ser interrumpida como resultado de las tensiones internas. Un ejemplo de esto es el tugsteno, cuya relación PILLING y BEDWORTH es 3,35 por NO presentar características protectoras en condiciones reales de servicio.
Tabla 2.1 Relación de PILLING Y BEDWORTH para varios metales.
RELACION VOLUMETRICA OXIDO / METAL
METAL BASE OXIDO V OXIDO / V METAL PROTECTIVO
K Na LI Ca Ba Mg Ce Cd Ge Al Pb Sn Th Ti Zr Zn Ag Pd Ni Be Cu Mn V Ti Cr Fe K2O Na2O LI2O CaO BaO MgO CeO2 CdO GeO2 Al2O3 PbO SnO2 ThO2 Ti2O3 ZrO2 ZnO AgO PdO NiO BeO Cu2O MnO VO2 TiO Cr2O3 Fe2O3 0,45 0,55 (0,57) 0,57 0,64 0,67 0,81 1,16 1,21 1,23 1,28 1,31 (1,40) 1,32 1,35 1,48 1,56 1,55 1,59 1,60 1,65 (1,52) 1,68 (1,59) 1,64 (1,68) 1,79 1,94 (3,18) 1,95 2,97 (1,99) 2,14 (1,77) NO NO NO SI NO SI SI NO SI SI SI SI SI NO NO SI SI
Si Cu Ta Sb U W Mo SiO2 CuO Ta2O3 Sb2O3 U2O3 WO3 Mo2O3 2,27 1,99 2,33 2,35 3,05 3,35 (3,40) 3,40 SI SI NO NO NO NO NO
TERMODINAMICA DE LA CORROSION QUIMICA:
Un material metálico puede sufrir oxidación en la corrosión seca respectiva, aunque también puede sufrir sulfuración. Se tomará el caso de la oxidación para indica como la termodinámica es utilizada en los estudios de corrosión seca, haciendo la salvedad que pudieran hacerse los mismos cálculos pero considerando la sulfuración en ligar de oxidación.
La pregunta de rigor es: ¿ES POSIBLE O NO LA REACCION DE OXIDACION ENTRE EL METAL O ALEACION RESPECTIVO Y EL MEDIO GASEOSO A LA TEMPERATURA Y PRESION DE TRABAJO O SERVICIO?
La respuesta a esta interrogante tiene que obtenerse con la ayuda de la termodinámica y una de las funciónes correspondientes, denominada la de la energía libre de Gibbs.
Se puede definir la energía libre de Gibbs,
∆
G, como:∆
G =∆
H - T x∆
S (2.2) donde,∆
G = Energía libre de Gibbs (caloría/mol).
∆
H = Entalpía (caloría/mol).T = Temperatura (grados Kelvin).
∆
S = Entropía (caloría/mol x °K). Criterio de Evaluación:Si
∆
G es IGUAL a cero, se considera equilibrio termodinámico, esto es, NO habrá aumento o disminución en la concentración de los productos de corrosión formados.Si
∆
G es MAYOR a cero, la reacción de corrosión es termodinámicamente imposible de ocurrir en forma espontánea. NO habrá corrosión en las condiciones de servicio consideradas.Si
∆
G es MENOR a cero, la reacción de corrosión termodinámicamente posible.El método más importante y general de cálculo de la variación de la energía libre
∆
GPT es su determinación de los datos de equilibrio químico por la ecuaciónde la isoterma de reacción química.
Si a P y T = const. Tiene lugar la reacción Me(s) + ½ O2 (g) = Me O(s) (2.3) tendremos: aMeO aMeO eq
∆
GPT = RT In - RT In aMe aO 2 ½ aMeO aO 2 ½ eq eq aMeO∆
GPT = RT In - RT In Ka aMe aO 2 ½ aMeO = RT In +∆
GOT aMe aO 2 ½ (2.4)Donde
∆
GPT es la variación de energía libre en joule, R = 8,314 j/mol. °K esla constante universal de los gases, T es la temperatura absoluta, en °K, aMe, aO2
y aMeO; son las actividades de las sustancias correspondientes al estado inicial del sistema (real), y
[
aMe, aO2 y aMeO]
eq son las actividades de las sustancias en
equilibrio y:
aMeO
aMe aO
2 ½ eq
es la constante termodinámica del equilibrio. Para las reacciones en un medio gaseoso y reacciones heterogéneas entre gases y materiales sólidos y líquidos, si las presiónes no son grandes Ka = Kp
,
o sea la actividad de las sustancias sólidas y líquidas se pueden tomar igual a la unidad (esto no se generaliza para las soluciones sólidas y líquidas) y la constante de equilibrio puede ser expresada a través de las presiónes de equilibrio de los gases∆
G°PT = RT 1n K p, donde∆
G°PTes la variación de la energía libre standard. Para la reacción de oxidación del metal por oxígeno (2.3) que es la reacción de corrosión gaseosa de los metales más difundida, que tiene lugar a P y T = const. La ecuación de isoterma (2.4) puede ser escrita de la forma siguiente:
∆
GPT = RT 2,303 log 101,3 ½ - RT 2,303 log 101,3 ½PO
2 PO2 (eq) (2.5) simplificando nos queda:
∆
GPT = RT 2,303 log PO2 eq / PO2 real(2.6)
2
donde PO2 es la presión parcial de oxígeno, que corresponde al estado real de
sistema analizado, (PO2 ) eq: es la presión parcial del oxígeno, que corresponde al
estado de equilibrio del sistema (presión de disociación del óxido) o sea , (
P
O2 ) eq= PMeO en kPa.
De la ecuación (2.6) se deduce que la reacción espontánea es posible (
∆
GPT < 0) si para las condiciones dadas:PO
2 > PO2 (eq)
y es imposible sí:
(
∆
GPT > 0), si PO2 < PO2(eq)La posibilidad de la oxidación será conocida si tenemos las presiónes parciales del oxígeno en el medio del servicio, así como las presiónes del oxígeno en equilibrio (valores tomados de las respectivas tablas).
Es importante hacer notar que las presiónes de disociación son funciónes de la temperatura como se puede ver en la Fig. 2.2. De estas curvas se puede sacar la conclusión de que las respectivas presiónes de disociación AUMENTAN
con la temperatura: de igual forma las presiones de disociación de los óxidos también aumentan al incrementarse la temperatura. Lo anterior indica que al aumentarse la temperatura de trabajo o servicio hay MENOS afinidad del metal hacia el oxígeno, esto es, menos tendencia hacia la reacción de oxidación en forma espontánea.
En la tabla 2.2 se muestran alguno valores de presiones de disociación de ciertos metales a diferentes temperaturas.
Si la oxidación de un metal en el aire queda de antemano fijada a la presión la presión parcial del oxígeno, la cual es 0,21 atm, de allí que se puede determinar el valor de la temperatura a la cual dicha oxidación es IMPOSIBLE y, por lo tanto, NO habrá corrosión.
Hay gráficos que presentan la variación de la energía libre de Gibbs en función de la temperatura para varios óxidos, así como la presión de diferentes gases como oxígeno, H2S, CO2, etc., y/o mezclas de dichos gases. En la figura 2.3
se muestra un ejemplo de estos gráficos los cuales son muy útiles para determinar los rangos de temperatura que pueden o no ser propicios para la oxidación o corrosión seca de algún metal específico.
Fig. 2.2.- Variación de la presión de disociación de algunas sustancias en función de la temperatura
Tabla 2.2.- Valor de las presiones de Disociación de ciertos óxidos (en atmósferas) (8) en función de la temperatura.
Temperatur
a 4Ag + O2Ag2O =2 4Cu + O2Cu2O =2 2Pb + O2PbO =2 2Ni + O2NiO =2 2Zn + O2ZnO =2 2Fe + O2FeO =2
LEYES QUE RIGEN EL CRECIMIENTO DE LAS CAPAS:
LEY LINEAL:
Las capas que no son compactas o continuas (Vox / Vme < 1) no son protectoras, ya que el gas oxidante puede pasar fácilmente a través de la misma hacia la superficie del metal, que es el paso más lento del proceso. La velocidad de reacción en este caso no depende del espesor de la capa formada y puede expresarse por la ecuación
dy
= kca (2.5)
dt
donde “y” es el espesor de la capa formada de los productos de corrosión del metal, t es el tiempo de corrosión del metal, kc es la constante de velocidad de reacción química y “a” es la actividad del oxidante en el medio corrosivo.
Fig. 2.4.- Esquema del proceso de corrosión química para capas no -protectoras.
Si despejamos las variables, tenemos: dy = kca dt
Para obtener la dependencia del espesor de la capa “y” con el tiempo de corrosión del metal “t” es necesario integrar indefinidamente la ecuación anterior.
∫
dy = kca∫
dtAsí obtenemos la ecuación de una recta (ley lineal del crecimiento de la capa).
10 20 30 40 50 60 t (h) ∆m(g/m 2) 40 30 20 10 0 575 °C 525 °C 503 °C 57 5 ° C y = kcat + const = Kt + C (2.6) donde K es = tan
α
(figura 2.5), C es la constante de integración y cumple que C = y para t = 0, o sea, es el espesor de la capa en el metal antes de la experiencia. En la mayoría de los experimentos el valor de la constante C es pequeño de igual a cero; en este caso la ecuación de crecimiento la capa de los productos de corrosión toma la forma:y = Kt (2.7) El crecimiento de las capas porosas está controlado por la velocidad de reacción química, ya que el paso más lento es el intercambio de electrones sobre la superficie del metal, y transcurre en el tiempo según la ley lineal.
La ley lineal de crecimiento de capa tiene lugar en la oxidación a altas temperaturas en aire y oxígeno de los metales cuyos óxidos no satisfacen la condición de compactibilidad (alcalinos, alcalino-térreos, magnesio) o bien los que se evaporan y cuartean como ciertos óxidos del wolframio, molibdeno, vanadio y aleaciones ricas en estos metales.
Fig. 2.5.- Ley lineal. Oxidación del magnesio en oxígeno a diferentes temperaturas (8).
LEY PARABOLICA
Esta ley rige para procesos de oxidación que están controlados por la difusión de iónes o migración de los electrones a través de la capa de óxido. La
Fig. 2.6 presenta el proceso esquemático. El plano en el que ocurre el crecimiento de la película es P.
El aumento del espesor de las capas formadas en la oxidación a altas temperaturas por el movimiento de los reactivos a través de ellas, en la mayoría de los casos se realiza por medio de la difusión (debido a la existencia de un gradiente de concentración creado por la diferencia de los potenciales químicos), que frecuentemente controla el proceso de oxidación de los metales, que es un proceso de difusión reactiva (difusión gracias a la cual se crean o descomponen los compuestos químicos).
Si partimos de la difusión más rápida, a través de la capa de óxido, del oxígeno (la zona de crecimiento de la capa se encuentra en estos casos en la frontera capa-metal), entonces para la velocidad que se establece del régimen estacionario del proceso se puede escribir la ecuación:
dy (Co - C) =
dt y (2.8)
donde “y” es el espesor de la capa de óxido, C es la “concentración del oxígeno en la superficie interna de la capa, Co es la concentración del oxígeno en la superficie externa de la capa, t es el tiempo de oxidación del metal y KD el coeficiente de difusión del oxígeno a través de la capa de óxido. La Fig. 2.6 esquematiza el proceso.
Fig. 2.6.- Esquema del proceso de difusión a través de capas de óxido
gruesas y protectoras.
Cuando solo hay un control difusivo de proceso, por ejemplo cuando todo el oxígeno que llega a la zona de reacción tiene posibilidad de reaccionar con el
metal, y entonces se puede asumir que la concentración del oxígeno en la superficie interna de la capa es cero ( C ∼ 0 ) y la ecuación (2.8) toma la forma:
dy Co
= KD
dt y (2.9)
Dividiendo variables
y dy = KD Codt
Integrando la ecuación anterior
∫
y dy = kd Co∫
dtAl integrar obtenemos que la ley parabólica de crecimiento de la capa, o sea una ecuación cuadrática de la parabólica:
y2 = 2 K
D Co t + const = K” t + C2 (2.10)
Teniendo en cuenta las condiciones iniciales; y = 0 para t = 0 tenemos que C2 = 0, o sea
y2 = K” t
Esta ley es válida para el régimen estacionario del proceso para el cual KD = const
≠
f (t) (KD sólo depende de la temperatura).La representación gráfica de esta dependencia para la oxidación del hierro al aire para diferentes temperaturas se encuentra en la figura 2.7 a, mientras que en la figura 2.7 b se muestra la conversión de la parabólica en una línea recta en coordenadas logarítmicas para la cual ctg α = 2 log K”/2 = log ∆m para log t = 0 (donde ∆m es el aumento de la masa que es proporcional al espesor de la capa “y”).
Fig. 2.7.- Ley Parabólica: a) Gráfico de ∆m vs t; b) Gráfico de log ∆m Vs log t para la oxidación del hierro en aire a temperaturas elevadas. (8).
Una ecuación análoga de la parábola se obtiene si partimos de la difusión a través de la capa de óxido, fundamentalmente del metal (la zona de crecimiento en este caso es la superficie externa de la capa) o de la difusión simultánea del oxígeno y del metal.
El último caso es el más general y más difundido, la capa de óxido en el metal crece, no sólo gracias a la difusión del oxígeno, y la zona de la capa de crecimiento se encuentra en algún lugar en el interior de la misma capa.
La ley parabólica de crecimiento de la capa de óxido fue establecida por primera vez por Tamman en la interacción de la plata con los vapores de yodo; se ha observado también en las experiencias de oxidación el aire y en oxígeno del cobre y el níquel (para temp > 500 °C); hierro (para temp > 700 °C) y un grupo grande de otros metales y aleaciones a determinadas temperaturas.
LEY LOGARITMICA:
Esta ley rige para procesos donde los productos de corrosión son muy finos, como cuando los metales se están oxidando inicialmente o cuando la oxidación ocurre a bajas temperaturas.
El crecimiento de capas delgadas de óxidos sobre los metales a bajas temperaturas (sobre el Cu en óxido a bajas temperaturas, de hasta 100 °C, sobre el tántalo a temperatura hasta 150 °C, sobre el aluminio, hierro, níquel y zinc hasta 300 °C y otros), en los primeros estudios de oxidación de los metales y a altas temperaturas se acompaña de un auto-frenado en el tiempo, al que corresponde una ley logarítmica.
La velocidad de oxidación se convierte en: dy K’
=
dt ey (2.11)
que integra como:
y = k’ 1n C1t (2.12)
donde k’ y C1 son constantes y t > 0, o bien una ley logarítmica inversa 1
= C1 - K’ log t
y (2.13)
La Fig. 2.8 presenta la oxidación del hierro a temperaturas relativamente bajas.
Existen una serie de teorías que explican estas leyes de crecimiento de la capa sobre la base de control del proceso de oxidación por medio del transporte de iónes y electrones en capas delgadas según mecanismos diferentes del difusivo.
Un mecanismo propuesto parte de la existencia en el metal de una capa que se forma en el proceso de quimiabsorción, en la que se mueven independientemente los iónes y electrones. A bajas temperaturas la difusión de los iónes se dificulta mientras que los electrones pueden pasar por la capa aún delgada de óxido, bien gracias a la emisión termoiónica o bien a lo que es más probable, al efecto de túnel (efecto mecanocuántico) lo que determina la gran conductividad de la capa de óxido a bajas temperaturas. En la superficie divisoria (frontera) metal-óxido se forman catiónes y en la superficie divisoria (frontera) óxido-gas los aniónes de oxígeno u otro oxidante. De esta manera en la capa de óxido se forma un fuerte campo eléctrico gracias al cual los iónes atraviesan la capa, cuya velocidad de crecimiento se determina por este proceso más lento.
Para la evaluación de la constante K’ y C es más adecuado utilizar la ecuación de la ley de la siguiente forma:
y = K’ ln t + K’ ln C1 = 2,3 K’ log t + 2,3 K’ log C1
como el término 2,3 K’ log C1 = const, entonces:
y = 2,3 K’ log t + const
Esta es la expresión de una recta (en el gráfico de y Vs log t), tal como se observa en la Fig. 2.8 para el caso de la oxidación del hierro a temperaturas bajas.
Fig. 2.8.- Oxidación del hierro a temperaturas relativamente bajas de acuerdo a una ley logarítmica.
FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSION QUÍMICA
LA TEMPERATURA:
La temperatura influye fuertemente en la velocidad de los procesos de corrosión de los metales. Con el aumento de la temperatura los procesos de oxidación de los metales tienen lugar mucho más rápidamente no obstante la disminución de su probabilidad termodinámica. El efecto de la temperatura sobre la velocidad de oxidación de los metales se determina por la influencia térmica sobre constante de velocidad de la reacción química kC (en el control cinético del
proceso de oxidación de los metales) o del coeficiente de difusión kD (en el caso
del control de proceso de difusión) que se expresa por una misma ley exponencial (ecuación de Arrhenius) y que relaciona la temperatura con la fracción relativa de las partículas que tienen una energía mayor que la energía umbral.
K = Ae –Q/RT (2.14)
Fig. 2.9. Dependencia de la velocidad de corrosión con la temperatura: a) k vs. T; b) log k vs. 1/T.
donde : k es la constante de la velocidad de la reacción química, o el coeficiente de difusión; A es una constante formalmente igual a k cuando 1/T = 0; Q es la energía de activación de la reacción química o de la difusión; R = 8,3145 J/mol; K es la constante de los gases, T es la temperatura absoluta.
Sacando logaritmo a ambos lados de (2.14) tenemos: Q
Log k = log A -
2.303 RT (2.15) El gráfico en las coordenadas 1/T - log k se expresa por una recta para la que:
Q / (2.303 R) = tan α = - tan β (2.16) Log A = log k para 1/T = 0, Figura 2.9 b.
El gráfico de la dependencia de la velocidad de corrosión química de los metales con la temperatura permite encontrar los valores de la velocidad para temperaturas que nos interesan. Este gráfico puede también ser utilizado para evaluar las constantes A y Q de las ecuaciónes (2.14) y (2.15) a partir de los datos experimentales.
La relación descrita entre la velocidad de la corrosión química de los metales y la temperatura puede complicarse si con la variación de la temperatura varía la estructura u otra propiedad de la capa formada de productos de la corrosión. Frecuentemente la recta log k (o log y) = f (1/T) tiene inflexiónes y los diferentes tramos corresponden a diferentes valores de la energía de activación efectiva Q, determinados por variaciónes cualitativas en el metal (cambio alotrópicos), en la capa formada de productos de corrosión (o al menos directamente proporcional) lo cual facilita la construcción y usos de estos diagramas.
En la Fig. 2.10 se observa como varía la velocidad de corrosión del hierro en función de la temperatura.
Fig. 2.10.- Efecto de la temperatura en la velocidad de oxidación del hierro en el aire (2). Log de la Velocidad de Corrosión Hierro 7 8 9 10 11 12 13 ( 1/Temperatura) x 10-4 1400 1100 800 Temperatura (Kelvin)
COMPOSICION DEL MEDIO GASEOSO:
La influencia de la composición del medio gaseoso sobre la velocidad de la corrosión de los metales es grande, es específica para diferentes metales y varía con la temperatura. El níquel relativamente estable en los medios de O2, H2O, CO2
y se corroe muy fácilmente en la atmósfera de SO2. El cobre se corroe muy
rápidamente en la atmósfera de O2 pero es estable en la atmósfera de SO2. El
cromo tiene una estabilidad térmica alta en los cuatro medios.
La composición del medio gaseoso tiene una gran influencia sobre la velocidad de oxidación del hierro y aceros. Especialmente influyen el oxígeno, los compuestos de azufre y el vapor de agua. Como se puede ver en los datos que se brindan sobre la velocidad relativa de corrosión (%) del acero con 0,17% de carbono, en dependencia de la composición del medio gaseoso para 900 °C.
Tabla 2.3. Efecto de la composición del Gas en la Velocidad de Corrosión. (8).
COMPOSICION DEL MEDIO GASEOSO VELOCIDAD (%) RELATIVA DE CORROSION
Aire puro... Aire puro + 1 % SO2 ...
Aire puro + 5 % H2O...
Oxígeno... Aire + 5 % SO2 + 5 % H2O... 100% 118 134 200 276
La saturación de aire con vapores de agua aumenta la velocidad de corrosión en 2-3 con la presencia en el medio gaseoso de compuestos de azufre; el hierro y el acero frecuentemente se someten a la corrosión intercristalina especialmente para temperaturas mayores de 1.000 °C. Si el medio gaseoso es el producto de la combustión de combustibles entonces la corrosión de aceros de baja aleación y al carbono es tanto mayor cuanto mayor es el coeficiente de consumo del aire durante la combustión.
La presencia de SO2 en el medio gaseoso aumenta fuertemente la corrosión
de los aceros al carbono.
Los productos de la combustión que contienen vanadio tienen una gran influencia en la corrosión de los aceros y aleaciones.
Al quemar el combustible líquido barato que contiene vanadio se forma una gran cantidad de cenizas que contienen V2O5. La ceniza adherida en el metal
aumenta la velocidad de oxidación (en varias veces o aún decenas de veces) y provoca la corrosión intercristalina a temperatura mayores que la temperatura de fusión de la ceniza.
La causa de la corrosión por vanadio de los aceros y aleaciones reside en la velocidad del V2O5 (particularmente en presencia de sodios y otros metales
alcalinos) y en su capacidad de llevar al estado líquido los compuestos químicos de ceniza y la cascarilla, lo que disminuye las propiedades protectoras de la última y la participación activa del V2O5 en el proceso de oxidación según la reacción:
4Fe + 3 V2O5 = 2 Fe2O3 + 3 V2O3
V2O3 + O2 = V2O5;
Fe2O3 + V2O5 = 2 FeVO4;
6 FeVO4 + 4 Fe + 5 Fe2O3 + 3 V2O5
De esta forma el V2O5 que participa en el proceso de oxidación de los
metales no se gasta en la formación de sus óxidos. Interactuando con los diferentes oxido de hierro, níquel y cromo, el V2O5 destruye la capa protectora
formando en ella poros, a través de los cuales con relativa facilidad pasan el oxígeno de la fase gaseosa.
El aumento en el medio gaseoso del monóxido de carbono, CO, disminuye muy fuertemente la velocidad de corrosión de los aceros de baja aleación y al carbono. Sin embargo, al aumentar la cantidad de CO en la fase gaseosa puede tener lugar al aumento de carbono (carburización) en la superficie del acero.
Existen datos para suponer que la diferencia en la velocidad de corrosión de los metales en diferentes medios corrosivos se determina por las propiedades de la capa protectora que se forma en su superficie.
PRESION DE LOS GASES:
Al bajar la presión parcial del componente oxidante por debajo de la presión de disociación del compuesto que se forma (PMeO), el metal se vuelve termodinámicamente estable y se detiene su oxidación. Si la velocidad de oxidación del metal se determina por la velocidad de reacción superficial (por ejemplo, la interacción del níquel con el azufre gaseoso según la reacción Ni + ½ S2 = NiS), entonces la velocidad de oxidación es proporcional a la raíz cuadrada
de la magnitud de la presión del gas. Tal regularidad se observa si el gas actúa sobre la superficie del metal en ausencia de la capa protectora.
