TIPOS DE POLARIZACION:

Toda reacción electroquímica está limitada por factores que pueden ser de naturaleza química o física y en general se realiza se realiza en varias etapas.

Indudablemente el paso más lento es el que determina la velocidad total del proceso, así como el tipo de polarización presente. Si la entrega o toma de electrones en la interfase de reacción es el paso limitante, entonces se habla de

polarización por activación o transferencia de carga. Cuando el transporte de

las especies a través del electrolito hacia o desde el electrodo es el paso determinante de la velocidad, entonces se tiene polarización por difusión o por

concentración.

Estos dos casos los discutiremos a continuación:

POLARIZACIÓN POR ACTIVACIÓN O TRANSFERENCIA DE CARGA

Este tipo de polarización ocurre en procesos electroquímicos que están controlados por la secuencia de reacción química en la interfase.

La velocidad de toda reacción química obedece a la bien conocida ecuación de Anhenius:

K = Ae-Q/RT (3.19)

donde K es la constante de velocidad de reacción química, A es un factor pre- exponencial que contiene el término nF y es general dependiente de las concentraciones de las especies involucradas en las reacciones anódica y catódica, y Q es la energía de activación que representa la barrera energética que las moléculas tienen que superar antes de ser capaces de reaccionar.

Consideremos un electrodo en el cual ocurre una sola reacción del tipo: Red ⇐⇒ Ox + ne- (3.20)

Donde Red es cualquier sustancia que se está oxidando a otra sustancia Ox y

liberando electrones o viceversa.

Las velocidades de esta reacción en las dos direcciones son proporcionales a las densidades de corriente anódica ia > 0 y catódica ic < 0.

Cuando la reacción está en el equilibrio se tiene: ia = - ic = io

En este caso, la reacción se caracteriza por la situación esquemáticamente representada en la Fig. 3.24a y la velocidad de reacción puede expresarse por medio de la ecuación (3.19).

Cuando una diferencia de potencial eléctrico ηse aplica entre el electrodo y la solución, la situación cambia tal como se indica esquemáticamente en la fig. 3.21b. Debido a la carga η transferida en la reacción, la energía de las especies reaccionantes en el electrodo aumenta en nFη. Como consecuencia de esto se puede ver en la Fig. 3.21b que las energías de activación ya no son iguales. Para la reacción anódica ésta se vuelve más pequeña y es igual a (Q - αnFη) donde α

es la fracción de diferencia de potencial eléctrico respecto al tope de la curva de energía. A α se le denomina coeficiente de transferencia y usualmente es cercano a 0,5. Similarmente la energía de activación para la reacción catódica es ahora mayor y es igual a (Q + (1 - α) nFη). Como indica la figura esto significa que la densidad de corriente anódica ha aumentado y la densidad de corriente catódica ha disminuido, por lo que de acuerdo con lo esperado, la corriente neta es ahora anódica.

Fig. 3.21.- Curva distancia-energía: a) En el equilibrio; b) Electrodo de un potencial (+ η) externamente aplicado respecto a la solución.

Con esos cambios en la energía de activación y sustituyendo en la ecuación 3.21 se tiene:

ia = Ae- (Q - α nFη / RT) _{= i}

oe (α nF / RT) η (3.22)

ic = Ae- (Q + (1 - α) nFη ) / RT) _{= i}

oe [ - ( ( 1 - α ) nF / RT) η] (3.23)

Cuando no hay equilibrio la corriente neta está dada por i = ic + ia

i = io [ exp ( α ( nF / RT) η = exp (- ( 1 - α ) ( nF / RT) η)

(3.24)

La curva de polarización resultante se observa en la figura 3.22a, conjuntamente con las dos reacciones parciales.

Fig. 3.22.- Curva correspondiente a la polarización por activación. a) η vs i. b) η vs log (i).

Para pequeños sobre voltajes ( η < 0.01 v) la ecuación se simplifica a: RT i

i = io (nF / RT) η o η =  

nF io (3.25) La ecuación 3.25 se cumple para regiones muy cercanas al origen. El factor RT/nFio tiene dimensiones de resistencia y se le denomina Resistencia de

polarización (Rp).

Para grandes sobrevoltajes (η > 0.1v) uno de los términos en la ecuación 3.24 puede despreciarse y la ecuación puede ser escrita como:

η = β log  i / io  (3.26) con β = 2.3 RT / α nF para una reacción anódica y β = -2.3 RT / (1 - α) nF para la reacción catódica. La ecuación 3.26 es conocida como la Ecuación de Tafel.

En aquellos casos donde el sobrevoltaje es relativamente grande al graficar

η vs log  i se obtiene la figura 3.25b. Se observa que al extrapolar la parte recta de la curva para η = 0 se obtiene que i = io como era de esperarse.

Para ilustrar la polarización por activación, consideramos la reacción de evolución del hidrógeno sobre la superficie de un metal M tal como indica la Fig. 3.23.

Fig. 3.23.- Esquema simplificado de las etapas en la reacción de reducción del ión hidronio bajo control por activación.

Esta reacción ocurre de acuerdo a las siguientes etapas:

• Etapa 1: acercamiento al ión hidrógeno (H3O)+ a la superficie metálica.

• Etapa 2: deshidratación y adsorción del ión hidronio. (H3O)+ → H+ + H2O

• Etapa 3: descarga del ión H+ _{con formación de hidrógeno atómico que}

queda adsorbido en el metal: M - H+ _{+ e}- _{→ M - H}

• Etapa 4: combinación de los átomos de hidrógeno adsorbidos para formar hidrógeno molecular (combinación).

M - H + M - H → H2 +2M

• Etapa 5. Combinación de moléculas de hidrógeno adsorbidos para formar burbujas de gas:

H2 + H2 + H2 → nH2

Este es un esquema altamente simplificado de la realidad. Han sido propuestos numerosos mecanismos que presentan una complejidad mayor.

Algunos actores señalan la etapa 4 como la más lenta y por ende requeriría mayor energía de activación. Otros indican la etapa 3 como la controlante de la reacción global.

Para nuestros fines, en el caso de la etapa más lenta fuera la 3 ó la 4, diremos que el proceso electroquímico está bajo “ control por activación”.

La expresión que rige la relación entre la velocidad de reacción y el sobrevoltaje por polarización por activación será la ecuación 3.26.

La Fig. 3.24 ilustra gráficamente la ecuación anterior. Utilizando una escala logarítmica para graficar la densidad de corriente i se obtiene una relación lineal entre el sobrevoltaje o potencial y la densidad de corriente. El valor de β

generalmente es 0.1 volt. Examinando la figura se observa que la velocidad de reacción cambia un orden de magnitud por cada 100 mv o 0.1 volt de cambio en el sobrevoltaje. Lo anterior es indicador de que la velocidad de reacción electroquímica es muy sensitiva a pequeños cambios en el potencial de electrodo. También se observa de la figura 3.24 que para todos los potenciales más nobles que el potencial reversible predomina el proceso de oxidación y que para todos los potenciales por debajo del potencial reversible predomina la reducción. En el potencial reversible o a cero (0) voltaje no hay una velocidad neta de oxidación o reducción ya que ambas son iguales en este punto.

Fig. 3.24.- Curva de polarización por activación del electrodo de hidrógeno.

La polarización por activación es usualmente el factor controlante en un proceso de corrosión, cuando existe una concentración elevada de especies.

POLARIZACIÓN POR CONCENTRACIÓN O DIFUSIÓN

Como se mencionó, esta polarización es característica cuando la difusión de las especies (iónes o moléculas) hacia o desde la superficie del eléctrodo es el paso determinante de la velocidad.

Nerst introdujo un modelo simple para calcular el efecto de la difusión. Este modelo a sume que la concentración es constante e igual a Co en el volumen de la solución. Existe una capa límite adyacente del electrodo de espesor δ donde Nerst asumió un gradiente de concentración lineal desde un valor máximo Co en el seno de la solución a C en la superficie del electrodo. Esto se indica en la Fig. 3.25.

Fig. 3.25.- Perfil de concentración en la capa de difusión de acuerdo al modelo de Nerst: a) No hay corriente; b) pequeña polarización por difusión; c) una gran polarización por difusión.

De acuerdo a la primera ley de Fick el flujo de las especies al electrodo es proporcional al gradiente de concentración con el coeficiente de concentración de difusión D como constante de proporcionalidad y combinando con la ley de Faraday se obtiene la siguiente ecuación para la densidad de corriente:

i = -nFD ( Co - C ) / δ (3.27) Cuándo la concentración en la superficie C se aproxima a cero, a la diferencia de potencial químico que promueve el proceso de difusión (es decir RT ln (Co/C) alcanza un máximo (¡infinito!) y el flujo de difusión toma un valor límite representado por una densidad de corriente denominada densidad de corriente

límite de difusión (iL) que es igual a:

iL = nFDCo/δ (3.28)

La ecuación anterior indica que existe una relación entre los iónes reactivos en solución y en la densidad de corriente iL. La capa δ de difusión depende de la

forma del electrodo y de la geometría del sistema y de la agitación de la cual disminuye la capa difusional y aumenta iL.

Para C = 0 y combinando esto con la ecuación de Nerst se obtiene:

η = E(c) - E(Co) = (0.059/n) log(C/Co) (3.29)

Combinando las ecuaciones 3.27, 3.28 y 3.29 se obtiene:

ηc = (0.059/n) log ( 1 – i / iL ) (3.30)

La figura 3.26 esquematiza la ecuación anterior para una ecuación catódica. Como se observa la polarización por concentración llega a ser importante a velocidades de reducción cercanas a la densidad de corriente límite iL. Además,

cuando estas dos velocidades se hacen iguales la polarización se hace infinita.

Fig. 3.26.- Curva de polarización por concentración.

En la Fig. 3.27 se ilustran los efectos de la velocidad relativa metal-solución, concentración y temperatura en la densidad de corriente límite y en forma de la curva de polarización.

Fig. 3.27.- Aumento de la densidad de corriente límite con el incremento de las variables ambientales (agitación, temperatura y velocidad).

En la práctica ambos tipos de polarización, por activación y concentración, pueden ocurrir simultáneamente en un electrodo.

Para velocidades de corrosión pequeñas, la polarización por activación es la predominante y controla la velocidad del proceso, para velocidades altas, en cambio, la polarización por concentración se hace predominante asumiendo el rol controlante.

La polarización total de un electrodo es la suma de las polarizaciones por activación y concentración:

ηt = ηa + ηc (3.31) Combinando las expresiones obtenidas para los dos tipos de polarizaciones se llega a la expresión cinética global de una reacción electroquímica.

ηT = ± β log i/io ± 2.3 (RT/nF) log ( 1 – iL ) (3.32)

Combinando los signos + - en la ecuación anterior se representa el proceso de oxidación y el inverso de reducción. En la Fig. 3.28 se representa gráficamente

η para la polarización del electrodo de hidrógeno.

Fig. 3.28.- Polarización combinada

Durante la disolución anódica, la polarización por concentración no es significativa y la expresión anterior viene dada por:

η dis = ηT = +β log . i/io (3.33) Durante un proceso de reducción tal como la evolución del hidrógeno o la reducción del oxígeno, la polarización por concentración se vuelve importante, cuando la velocidad de reducción se aproxima a la densidad de corriente límite de difusión. Para un proceso de reducción la polarización será:

η red = -β log . i/io + 2.3 RT/nF log (1 – i / iL ) (3.34)

METODOS EXPERIMENTALES PARA OBTENCION DE LAS CURVAS DE