Las cenizas volantes utilizadas en este trabajo se caracterizaron antes y después de los ensayos de retención. La caracterización se centró en aquellas propiedades que pueden tener influencia en la capacidad de retención de las cenizas como son el contenido en materia orgánica, el análisis elemental y su composición, el tamaño de partícula, el área superficial, la porosidad, los grupos oxigenados, las especies cristalinas y la morfología. Además, en todos los casos se analizó la cantidad de mercurio que contenían las cenizas antes y después de los experimentos de retención.
3.2.1.-Determinación de mercurio
Para el análisis de mercurio en las cenizas antes y después de los experimentos de retención se empleó un analizador automático AMA 254 de la casa comercial LECO, que permite el análisis de mercurio tanto en muestras líquidas como en muestras sólidas sin necesidad de tratamiento previo.
El método de detección de mercurio en este equipo se basa en la técnica del vapor frío, para lo que el mercurio presente en la muestra debe transformarse en mercurio elemental gaseoso. Para ello, la muestra se introduce en el equipo donde en primer lugar se elimina el agua que contiene por calentamiento a 125ºC y a continuación se descompone a 750ºC. El mercurio liberado se atrapa en un amalgamador de oro y posteriormente, mediante calentamiento del amalgamador, se desprende siendo transportado a la celda de medida. Para la detección se emplea una lámpara de mercurio con un filtro de interferencia que solo permite el paso de la línea 253.65 nm y un detector que mide la absorción de la radiación por el mercurio.
Este equipo permite trabajar en un rango de 0.05 a 600 ng de mercurio, siendo el límite de detección de 0.01 ng. La reproducibilidad de las medidas presenta un error, expresado como la desviación estándar relativa, menor del 1.5%.
La exactitud de las medidas se evaluó mediante el análisis de la concentración de mercurio en la ceniza volante patrón estándar de referencia 1633b, de NIST. Se comprobó que el error entre el valor dado por el equipo y el del patrón no fuera superior a un 5%.
Cuando el contenido de mercurio en las muestras sólidas era tan elevado que se superaba el rango de trabajo del analizador, fue necesario disolver las muestras para diluir su contenido en mercurio. Para ello se empleó la extracción ácida con microondas. Ésta se llevó a cabo mezclando la muestra con ácido nítrico al 65% en recipientes cerrados de politetrafluoroetileno (PTFE). La mezcla se sometió a un programa suave de digestión de 4 minutos a 500 W en un horno microondas Milestone MLS 1200. Tras el enfriamiento de los recipientes se filtró el contenido y se procedió al análisis. Para la estabilización del mercurio en las disoluciones se añadió K2Cr2O7 al 5%.
3.2.2.-Determinación de la pérdida por calcinación (LOI)
El contenido en materia orgánica se determinó como la pérdida por calcinación (Loss On Ignition, LOI) que se calculó por dos procedimientos. En uno de ellos, se determinó como la pérdida de peso que sufre la muestra cuando se calcina a 815ºC siguiendo la norma ISO 1171.
En el segundo procedimiento, la pérdida por calcinación se calculó asimismo calcinando la muestra, pero en este caso mediante termogravimetría, lo que permite medir la variación de la masa con la temperatura de manera continua. Para ello se utilizó una termobalanza modelo Q600 de TA Instruments. La termogravimetría se realizó en un rango de temperaturas comprendido entre temperatura ambiente y 1000ºC con una rampa de calentamiento de 10ºC/min a un flujo de 100 mL/min.
3.2.3.-Análisis elemental
El análisis elemental consiste en la determinación del contenido en carbono, hidrógeno, nitrógeno, azufre y oxígeno que constituyen la materia orgánica.
Carbono, hidrógeno y nitrógeno se determinaron en un analizador LECO modelo CHN-2000. El método consiste en quemar la muestra en atmósfera de oxígeno a 1100ºC y cuantificar mediante un detector de IR las cantidades de CO2 y H2O formadas para el
carbono y el hidrógeno respectivamente. Los óxidos de nitrógeno producidos durante el quemado se reducen a nitrógeno elemental y se cuantifican utilizando un detector que mide las variaciones de la conductividad térmica del gas.
3.-Experimental 35
El azufre total se determinó con un analizador LECO modelo S-144DR. Para ello se quemó la muestra en atmósfera de oxígeno a 1350ºC y se determinó el SO2 liberado
que fue detectado por espectroscopia de IR.
El oxígeno se determinó por microanálisis con un equipo LECO modelo VTF- 900. El método consiste en la pirólisis de la muestra en un horno a 1300ºC y la cuantificación del CO2 formado en un detector de IR.
3.2.4.-Análisis de la composición y calcio libre
El análisis estándar de la composición de las cenizas, representativo de la composición inorgánica de una muestra, consiste en la determinación de los elementos Si, Al, Ca, Mg, Na, K, Fe y Ti, cuyo resultado se expresa como los óxidos correspondientes. Además en este trabajo se determinó la concentración de calcio libre, es decir el óxido de calcio que se encuentra como tal en las cenizas, sin estar unido a otras especies.
La determinación de Fe, Ca, Mg, Al, Si y Ti se realizó por absorción atómica con una llama de nitroso - acetileno, mientras que el Na y el K se analizaron por emisión atómica con una llama de aire - acetileno. El equipo empleado para el análisis es un Video 12 de Instrumentation Laboratory. El análisis de la composición por esta técnica requiere que las muestras estén disueltas. Para ello las cenizas obtenidas por el método ISO 1170 a 815ºC y calcinadas a 1000ºC hasta peso constante, se disolvieron mediante fusión alcalina y posterior disolución de la perla formada. La fusión se llevó a cabo con una mezcla de carbonato de litio y ácido bórico 1:1 en crisoles de platino, mientras que la disolución de la perla se realizó con ácido nítrico 4 M y ácido clorhídrico concentrado.
El contenido de azufre en las cenizas, que se analiza para cerrar el balance de la composición, se determinó según el procedimiento descrito en el apartado 3.2.3.
La determinación del calcio libre se realizó siguiendo la norma UNE-EN 451-1 que consiste en calentar las muestras en una mezcla de acetilacetato de etilo y 2-butanol y posterior valoración con ácido clorhídrico.
3.2.5.-Determinación de cloro
La concentración de cloro se determinó por cromatografía iónica, previa extracción de este elemento de las cenizas por quemado en una bomba calorimétrica. El método de digestión se basa en la norma ASTM D 4208-02, pero con modificaciones en los reactivos para adecuar las disoluciones obtenidas a su análisis por cromatografía iónica97. Las muestras se quemaron con aceite de parafina en una bomba calorimétrica,
marca Gallenkamp, cerrada en atmósfera de oxígeno a alta presión. En el fondo de la bomba se dispusieron 2.5 mL de NaOH 0.5 M sobre los que se recogió el cloro.
Para la separación y determinación de los iones cloruro se empleó un cromatógrafo iónico modelo Professional IC 850 de Methrom que dispone de una columna de intercambio iónico Metrosep A Supp 7- 250 con grupos amonio cuaternario y un eluyente 3.6 mM de Na2CO3.
El límite de detección del método para las matrices utilizadas, calculado como tres veces la desviación estándar de la señal del blanco, fue de 20 µg/g. Además, se calculó el límite de cuantificación como 10 veces la desviación estándar del blanco, obteniendo un valor de 60 µg/g.
3.2.6.-Determinación de selenio
El análisis de selenio se realizó sobre el residuo resultante de la calcinación de las cenizas a una temperatura de 500ºC (norma ASTM D 6357-04). La temperatura de calcinación es inferior a la empleada para el análisis de la composición (815ºC), ya que a esa temperatura se produce la volatilización y por tanto la pérdida de este elemento.
El selenio se analizó por espectrometría de masas con fuente de plasma de acoplamiento inductivo (ICP-MS), empleando un equipo HP-4500, mediante el método de las adiciones estándar con patrón interno. El patrón interno utilizado fue 103Rh. Los
isótopos de selenio que se midieron fueron 77Se y 82Se, ya que son los que presentan
menos interferencias.
Para el análisis por ICP-MS es necesario que el selenio esté en disolución, para lo que se realizó una digestión ácida en horno microondas siguiendo el mismo procedimiento que el explicado para la extracción de mercurio (apartado 3.2.1).
3.-Experimental 37
Para evaluar la exactitud del método se empleó el patrón estándar de referencia de ceniza volante 1633b de NIST. El error de la determinación de selenio con este método fue del 3%.
3.2.7.-Determinación del tamaño de partícula
El análisis del tamaño de partícula de las cenizas se llevó a cabo mediante la técnica Coulter Counter. Esta técnica permite determinar el tamaño y distribución de las partículas suspendidas en un líquido (norma ISO 13320), que en el caso de las cenizas volantes fue agua. La distribución del tamaño de partícula se determina midiendo el patrón de luz dispersada por las partículas de la muestra, que es característico de su tamaño. De esta manera, se obtiene una distribución gráfica de tamaños de partícula a partir de la cual se calculan los porcentajes de los mismos. El equipo utilizado en este trabajo fue un Beckman Coulter LS 13 320 que permite trabajar en un rango de tamaños comprendido entre 0.040 - 2000 μm.
3.2.8.-Determinación del área superficial y porosidad
La determinación del área superficial y distribución del tamaño de poros se llevó a cabo por adsorción física de gases, técnica ampliamente utilizada para la caracterización de los sólidos porosos. De todos los adsorbatos que se pueden emplear con este fin el más utilizado es el N2 a 77 K. Por tanto, se realizaron isotermas de adsorción - desorción física
de N2 a 77 K en un sistema de adsorción volumétrica ASAP 2420 de Micromeritics,
previa desgasificación de las muestras durante 12 horas a 250ºC.
Para la determinación del área superficial se empleó el método BET (Brunauer- Emmett-Teller) en el rango de presión relativa de 0.01 a 0.2. Este método se basa en que conocida la cantidad de gas adsorbido necesario para formar una monocapa y el área que ocupa una de las moléculas adsorbidas es posible estimar el área del sólido siguiendo la ecuación [14]. ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − + = − m m 0 0 a P P C V 1 C C V 1 P) (P V P [14]
Donde P0 es la presión de saturación del gas, P/P0 es la presión relativa, Va es el
volumen adsorbido, Vm el volumen de la monocapa y C un parámetro relacionado con el
sistema adsorbato – adsorbente.
Para la determinación de la porosidad se empleó la porosimetría de mercurio. Esta técnica permite analizar los macroporos (diámetro mayor de 50 nm) y casi todo el rango de los mesoporos (diámetro entre 2 – 50 nm). Se basa en el principio físico de que un líquido no reactivo y que no moja, no penetrará en los poros de un material hasta que se aplique una presión suficiente para forzar su entrada. La ecuación de Washburn [15] proporciona la relación entre la presión aplicada y el tamaño de poro en el cual el mercurio será capaz de entrar:
cosθ 4γ P 1 D ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − = [15]
En esta ecuación, D es el diámetro del poro, P la presión aplicada, γ la tensión superficial del mercurio y θ el ángulo de contacto. Para las medidas se empleó un equipo Autopore IV 9500 de Micromeritics.
3.2.9.-Identificación de grupos funcionales por desorción a temperatura programada (TPD)
El análisis por desorción a temperatura programada consiste en tratar térmicamente las muestras en atmósfera inerte y determinar el cambio de concentración de los gases de salida de las sustancias desorbidas. En el caso del estudio de los grupos oxigenados, estos compuestos descomponen principalmente en CO y CO2. La
temperatura a la que salen las señales correspondientes al CO y CO2 se puede relacionar
con el tipo de grupo funcional de origen, aunque existe una controversia en la literatura acerca de la asignación de los picos, ya que la temperatura a la que salen también está afectada por la textura porosa del material, la velocidad de calentamiento y la geometría del dispositivo experimental. En cualquier caso, se puede establecer una tendencia general de asignación de los picos98, que se muestra en la Tabla 3.1.
3.-Experimental 39
Tabla 3.1.-Intervalos de temperatura de descomposición de los grupos funcionales oxigenados
por TPD.
Grupo funcional Gas desorbido Temperatura desorción (ºC)
Carboxílicos CO2 180 - 300
Anhídridos carboxílico CO, CO2 405 - 900
Lactonas CO2 350 - 670 Peróxidos CO2 550 - 600 Fenoles e hidroquinonas CO 560 - 840 Carbonilos y quinonas CO 700 - 900 Éteres CO 550 - 830 Pironas CO, CO2 900 - 1200
El equipo utilizado para llevar a cabo el análisis fue un Autochem II de Micromeritics que tiene acoplado un detector masas (OmnistarTM). Las muestras se
calentaron hasta 1000ºC en un flujo de argon de 50 mL/min, con una rampa de temperatura de 10ºC/min. La deconvolución de las curvas se realizó mediante un ajuste con funciones Lorentzianas – Gaussianas.
3.2.10.-Identificación y estimación de especies minerales por difracción de rayos X (DRX)
Cuando un haz de rayos X incide sobre una sustancia cristalina se produce la difracción de la radiación, que es característica para cada tipo de estructura. La representación de la información que registra el difractómetro se plasma en un diagrama que se compara con el espectro de patrones obtenidos también mediante difracción de rayos X de materias cristalinas conocidas. De este modo se identifican los elementos cristalinos de la muestra.
Esta técnica presenta limitaciones en la cuantificación de las proporciones de los minerales debido a la influencia de otros factores que también afectan a la intensidad de
la señal como la variabilidad de las estructuras de los cristales, la preparación de la muestra, los efectos del tamaño de grano, la orientación preferencial y la absorción de los rayos X por otros componentes en la muestra. Por ello, normalmente la difracción de rayos X se emplea como un método cualitativo o semicuantitativo. Para conseguir un estudio cuantitativo es necesario combinar esta técnica con otras como la utilización de patrones internos. El método consiste en la mezcla del sólido a analizar con una cantidad conocida de otro mineral fácilmente identificable no presente en la muestra (normalmente fluorita o corindón) y evaluar la relación de intensidades de cada mineral con la intensidad del pico del patrón interno. En los análisis realizados en este trabajo se añadió fluorita en un 10% de peso. Los datos se trataron para su cuantificación con el método Rietveld.
Las medidas se hicieron en dos difractómetros diferentes, los difractogramas usados en el estudio cuantitativo se realizaron en un equipo Siemens D5000, mientras que los correspondientes al ensayo cualitativo se llevaron a cabo en un equipo Bruker D8 Advance. En ambos casos se usó una radiación Cu-Kα (λ = 1.5406 nm) y un detector de centelleo. Para la identificación de los picos se empleó el programa Diffrac Plus EVA.
Los difractogramas obtenidos para el análisis cuantitativo se realizaron con mayor resolución que los cualitativos, por eso las condiciones empleadas para la obtención de los difractogramas fueron diferentes en ambos casos (Tabla 3.2).
Tabla 3.2.-Parámetros de medida utilizados en la obtención de los dos tipos de difractogramas.
Parámetro Análisis cualitativo Análisis cuantitativo
Voltaje 40 kV 40 kV
Intensidad 40 mA 20 mA
Barrido 5 – 70º 5 – 90º
Tamaño de paso 0.02º 0.02º
3.-Experimental 41
El análisis se realizó sobre la materia mineral separada por el método LTA (Low
Temperature Ashing) que consiste en oxidar la materia orgánica de la muestra en un plasma de oxígeno a baja temperatura generado por una fuente de radiofrecuencia. De esta manera se elimina la materia orgánica sin que la materia mineral sufra modificaciones importantes. En cualquier caso, las posibles modificaciones son bien conocidas y fácilmente identificables. El equipo empleado para este fin fue un LTA modelo K1050X de Emitech.
3.2.11.-Estudio de la morfología por microscopia electrónica de barrido (SEM)
La microscopia electrónica se basa en irradiar la muestra con un haz de electrones que se va moviendo para barrer la muestra punto a punto. De la interacción entre los electrones incidentes con los átomos que componen la muestra se generan diferentes señales, que tras ser tratadas se transforman en imágenes de alta resolución, proporcionando información sobre la morfología superficial de la muestra.
El equipo utilizado fue un Microscopio Electrónico de barrido Zeiss DSM 942. Para la observación por SEM la superficie a examinar debe ser conductora, ya que debe permitir el paso de los electrones. Para ello, las muestras se recubrieron con una capa fina de oro.
3.2.12.-Clasificación de partículas por microscopia óptica
Para la observación al microscopio óptico las muestras se prepararon siguiendo una modificación de la norma ISO 7404/2, que consiste en embeber la muestra en una resina sintética, moldeando una pastilla que posteriormente se pule para obtener una superficie lisa. Se empleó un microscopio de luz reflejada modelo Axioplan de Zeiss con objetivos de inmersión en aceite de 20x y 50x, luz polarizada, placa de retardo de 1 λ y un contador automático de puntos. El análisis cuantitativo por contaje de puntos se realizó siguiendo la norma ISO 7404/3 de análisis petrográfico, obteniendo de esta forma los resultados en porcentaje de volumen. Para la toma de imágenes se empleó una cámara digital DC-100 de Leica y un programa de adquisición de imágenes.
3.2.13.-Adsorción de vapor de agua
A diferencia de las técnicas de adsorción de especies gaseosas, la adsorción de vapor de agua no depende únicamente de la porosidad de la muestra sino que también depende fuertemente de la presencia de sitios hidrófilos. En materiales carbonosos estos sitios son esencialmente grupos oxigenados, donde se establecen enlaces de hidrógeno entre ellos y las moléculas de agua. Las isotermas de adsorción de vapor de agua pueden ser descritas por la ecuación de Dubinin-Serpinsky [16].
)) c(P/P (1 ) c(P/P a a 0 0 0 − =
[16]
Donde a0 es el número de centros primarios activos, a es la cantidad de agua adsorbida para la presión relativa P/P0 y c es la relación entre las constantes de adsorción
y desorción.
Las isotermas de adsorción – desorción se realizaron en un equipo Hydrosorb 1000 de Quantachrome a una temperatura de 25ºC.
3.2.14.-Identificación de formas de azufre por espectroscopia de fotoemisión electrónica (XPS)
La espectroscopia de fotoemisión electrónica se basa en el efecto fotoeléctrico, es decir, la emisión de electrones por un material cuando sobre él incide radiación electromagnética. En el caso de la espectroscopia fotoelectrónica la radiación electromagnética utilizada es la radiación de rayos X. La fuente de rayos X emite fotones que arrancan electrones internos y de la capa de valencia de la muestra. Estos electrones son captados, enfocados y separados según su energía cinética por un sistema de lentes electromagnéticas del analizador y contados en el detector. El gráfico de la señal detectada frente a la energía de ligadura constituye el espectro electrónico. La energía de ligadura se obtiene conocidas la energía de los fotones absorbidos, la energía cinética de los electrones emitidos y la función de trabajo del espectrómetro. Esta técnica proporciona información de la composición superficial de la muestra (hasta 1 o 2 nm de profundidad).
3.-Experimental 43
Los espectros XPS se obtuvieron con un espectrómetro de la casa Specs, equipado con un analizador de energía hemiesférico Phoibos 100. La fuente de rayos X fue no monocromática, de Mg, funcionando a una potencia de 100 W. La energía de paso en el espectro general fue 50 eV, y 30 eV en los espectros de alta resolución de S2p.