Retención de mercurio en cenizas volantes

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(1) . UNIVERSIDAD DE OVIEDO Departamento de Química Física y Analítica . RETENCIÓN DE MERCURIO EN CENIZAS VOLANTES . TESIS DOCTORAL Patricia Abad Valle 2010. .

(2) . UNIVERSIDAD DE OVIEDO Departamento de Química Física y Analítica . RETENCIÓN DE MERCURIO EN CENIZAS VOLANTES . TESIS DOCTORAL Patricia Abad Valle 2010. .

(3) Agradecimientos. Quiero expresar mi agradecimiento a las Dras. Maria Rosa Martínez Tarazona y Mercedes Díaz Somoano, bajo cuya dirección se ha efectuado la presente Tesis, por la orientación prestada en la realización de este trabajo y la confianza depositada en mí.. Al Dr. José Ignacio García Alonso por aceptar ser tutor de la tesis y al departamento de Química Física y Analítica por toda la ayuda proporcionada.. Al Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC) por concederme una beca de postgrado I3P y por permitirme llevar a cabo este trabajo en el Instituto Nacional del Carbón, y especialmente a la dirección de este centro.. Al Instituto de Reestructuración de la Minería del Carbón (MITYC) por la financiación concedida durante el último año.. Al grupo dirigido por el Dr. Roberto Juan del Instituto de Carboquímica de Zaragoza, con cuya colaboración se ha llevado a cabo el proyecto en el que está enmarcado este trabajo.. Al Dr. Sergei Khainakov por su ayuda y contribución en la cuantificación de las especies minerales por difracción de rayos X.. A todo del personal del INCAR que de alguna manera haya contribuido a la consecución de este trabajo, especialmente a la Dra. Isabel Suárez Ruiz por su colaboración en la caracterización microscópica, al Dr. Miguel Montes Morán por la realización de las termogravimetrías y a la Dra. Maria Antonia López Antón por toda la ayuda prestada. También quiero mencionar a Nacho, cuyas reparaciones en los equipos permitieron que los experimentos siguieran adelante.. A los compañeros de laboratorio que han hecho el trabajo más agradable, especialmente a Cris, Fran y Luismi por su buena acogida y ayuda en mis inicios. Y por supuesto a Raquel y Aida que desde su llegada siempre me apoyaron y ayudaron en todo lo que necesité..

(4) Agradecimientos A las chicas del café: Elena, Irene, Marta, Patri, Raquel y Aida por todos los buenos momentos que me han hecho pasar, haciendo el trabajo diario más llevadero.. A mis amigas Azu, Irene, Yoli y Goretti por su apoyo y ánimo. Y a mi familia por todo su apoyo y comprensión..

(5) Indice . I. INDICE. RESUMEN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VII ABSTRACT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IX ABREVIATURAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XI 1.-INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.1.-Problemática de la contaminación por mercurio . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.1.1.-Ciclo del mercurio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.1.2.-Toxicidad de las especies de mercurio . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.1.3.-Fuentes de emisión de mercurio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.1.4.-Legislación para el control de emisiones de mercurio . . . . . . . . . 5 1.2.-Emisiones de mercurio en las centrales térmicas de carbón . . . . . . . . 7 1.2.1.-Métodos para reducir las emisiones de mercurio en las centrales térmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.3.-Cenizas volantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1.3.1.-Utilización de las cenizas volantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1.3.2.-Estabilidad del mercurio en las cenizas volantes . . . . . . . . . . . 11 1.3.3.-Factores que influyen en la retención de mercurio en las cenizas volantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.4.-Oxidación de mercurio en las centrales térmicas . . . . . . . . . . . . . . 15 1.4.1.-Oxidación homogénea en centrales térmicas . . . . . . . . . . . . . 15 1.4.2.-Oxidación heterogénea en centrales térmicas . . . . . . . . . . . . . 18 2.-OBJETIVOS Y METODOLOGÍA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 3.-EXPERIMENTAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 3.1.-Materiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 3.1.1.-Criterio de selección de las cenizas volantes . . . . . . . . . . . . . 29.

(6) II . Indice. 3.1.2.-Separación de fracciones de las cenizas volantes . . . . . . . . . . . 29 3.1.2.1.-Concentración de inquemados . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 3.1.2.2.-Concentración de materiales magnéticos . . . . . . . . . . 31 3.1.3.-Modificación de fracciones de las cenizas volantes – activación . 32 3.2.-Métodos de caracterización de las cenizas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 3.2.1.-Determinación de mercurio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 3.2.2.-Determinación de la pérdida por calcinación (LOI) . . . . . . . . . 34 3.2.3.-Análisis elemental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 3.2.4.-Análisis de la composición y calcio libre . . . . . . . . . . . . . . . . 35 3.2.5.-Determinación de cloro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.2.6.-Determinación de selenio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.2.7.-Determinación del tamaño de partícula . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.2.8.-Determinación del área superficial y porosidad . . . . . . . . . . . . 37 3.2.9.-Identificación de grupos funcionales por desorción a temperatura programada (TPD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 3.2.10.-Identificación y estimación de especies minerales por difracción de rayos X (DRX) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.2.11.-Estudio de la morfología por microscopia electrónica de barrido (SEM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.2.12.-Clasificación de partículas por microscopia óptica . . . . . . . . . 41 3.2.13.-Adsorción de vapor de agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 3.2.14.-Identificación de formas de azufre por espectroscopia de fotoemisión electrónica (XPS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 3.2.15.-Ensayos de lixiviación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.3.-Dispositivos experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 3.3.1.-Dispositivo para el estudio preliminar y retención de selenio . . . 44 3.3.2.-Dispositivo para bajas concentraciones de mercurio . . . . . . . . . 46 3.3.2.1.-Sistema de preparación de la mezcla gaseosa . . . . . . . 47 3.3.2.2.-Sistema de generación de mercurio en fase gas . . . . . . 48 3.3.2.3.-Reactor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 3.3.2.4.-Analizador de mercurio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50.

(7) Indice . III 3.3.3.-Dispositivo para la evaluación de la oxidación de mercurio . . . . 51 3.3.4.-Dispositivo para la evaluación de la desorción . . . . . . . . . . . . 52. 3.4.-Métodos de evaluación de la retención . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 3.4.1.-Método matemático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 3.4.2.-Método analítico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 3.5.-Predicciones teóricas a partir de datos termodinámicos. Programa HSC Chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 4.-RESULTADOS Y DISCUSIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 4.1.-Establecimiento de las condiciones experimentales . . . . . . . . . . . . 59 4.1.1.-Influencia de la presencia de un material inerte en el lecho . . . . . 61 4.1.2.-Influencia de la cantidad de sorbente . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 4.1.3.-Influencia del tiempo de contacto ceniza - mercurio . . . . . . . . . 63 4.1.3.1-Modificación del diseño del reactor . . . . . . . . . . . . . . 63 4.1.3.2.-Variación de la altura del lecho . . . . . . . . . . . . . . . . 65 4.1.3.3.-Flujo de gas a través del reactor . . . . . . . . . . . . . . . 66 4.1.4.-Influencia de la concentración de mercurio . . . . . . . . . . . . . . 67 4.1.5.-Influencia de la temperatura del sorbente . . . . . . . . . . . . . . . 67 4.1.6.-Influencia de la modificación simultánea de varias condiciones experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 4.1.7.-Reproducibilidad de los experimentos . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 4.1.8.-Resumen del estudio sobre el establecimiento de las condiciones experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 4.2.-Caracterización de las cenizas volantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.2.1.-Contenido en inquemados (LOI) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.2.2.-Contenido en mercurio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 4.2.3.-Composición de la fracción orgánica e inorgánica de las cenizas . 78 4.2.4.-Contenido en cloro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 4.2.5.-Contenido en selenio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 4.2.6.-Tamaño de partícula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 4.2.7.-Área superficial y porosidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85.

(8) IV . Indice. 4.2.8.-Grupos funcionales oxigenados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 4.2.9.-Especies cristalinas – materia mineral . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 4.2.10.-Morfología de las partículas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 4.2.11.-Clasificación de las partículas de carbono . . . . . . . . . . . . . . 96 4.2.12.-Resumen de la caracterización de las cenizas volantes . . . . . . . 100 4.3.-Retención de mercurio en las cenizas volantes . . . . . . . . . . . . . . . 102 4.3.1.-Estudio preliminar para altas concentraciones de mercurio . . . . . 102 4.3.2.-Retención de mercurio en diferentes cenizas volantes . . . . . . . . 104 4.3.3.-Relación entre la capacidad de retención de las cenizas y sus características . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 4.3.3.1.-Relación con la materia carbonosa . . . . . . . . . . . . . . 108 4.3.3.2.-Relación con el tipo de partículas de inquemados . . . . . 109 4.3.3.3.-Relación con el área superficial y porosidad . . . . . . . . 110 4.3.3.4.-Relación con el tipo de grupos oxigenados . . . . . . . . . 111 4.3.3.5.-Relación con la concentración de cloro . . . . . . . . . . . 112 4.3.3.6.-Relación con la materia inorgánica . . . . . . . . . . . . . . 113 4.3.3.7.-Relación con la concentración de selenio . . . . . . . . . . 116 4.3.4.-Resumen de la retención de mercurio en las cenizas volantes . . . 119 4.4.-Efecto de la composición gaseosa en la retención de mercurio . . . . . 122 4.4.1.-Atmósfera de oxígeno y atmósfera de dióxido de carbono . . . . . 125 4.4.2.-Atmósfera de dióxido de azufre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 4.4.3.-Atmósfera de cloruro de hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 4.4.4.-Atmósfera con vapor de agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 4.4.5.-Mezclas de gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 4.4.6.-Resumen del efecto de la composición gaseosa en la retención de mercurio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 4.5.-Oxidación de mercurio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 4.5.1.-Especies teóricas de mercurio formadas según cálculos termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 4.5.2.-Oxidación homogénea de Hg0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 4.5.3.-Oxidación heterogénea de Hg0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139.

(9) Indice . V 4.5.4.-Desorción de mercurio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 4.5.5.-Resumen de la oxidación de mercurio . . . . . . . . . . . . . . . . . 148. 4.6.-Lixiviación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 4.7.-Mecanismo interacción mercurio – ceniza volante . . . . . . . . . . . . . 152 5.-CONCLUSIONES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 6.-BIBLIOGRAFÍA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 7.-PUBLICACIONES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175.

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(11) Resumen . VII. RESUMEN El mercurio y sus compuestos son especies altamente tóxicas que se caracterizan por su volatilidad y por su persistencia en el medio ambiente, siendo capaces de concentrarse en los organismos y ascender en la cadena alimentaria. Las especies de mercurio son emitidas al medio ambiente por fuentes naturales y por la actividad del hombre, siendo la combustión de carbón en las centrales térmicas la principal fuente de emisión antropogénica. Se han estudiado varios medios para reducir las emisiones de mercurio en las plantas de combustión de carbón. Sin embargo, a pesar de los esfuerzos realizados, todavía no se ha encontrado una tecnología para el control de mercurio eficaz y de bajo coste. Las cenizas volantes son residuos de la combustión de carbón que son separados de los gases en los sistemas de control de partículas. Se ha comprobado que las cenizas volantes son capaces de retener mercurio en proporciones que varían significativamente de unos sistemas a otros, aunque los mecanismos por los que la retención tiene lugar no se conocen. La comprensión de dichos mecanismos permitiría adecuar las condiciones de trabajo de las centrales térmicas y de los sistemas de captura de partículas para que las interacciones entre el mercurio y las cenizas tuvieran lugar en mayor grado. Esto contribuiría a la reducción de las emisiones de mercurio sin necesidad de grandes inversiones. El objetivo planteado en este trabajo fue identificar los factores y mecanismos que intervienen en la retención de mercurio en las cenizas volantes y en su posible oxidación homogénea y heterogénea. Para ello, se trabajó con cenizas volantes procedentes de diferentes centrales térmicas, con la finalidad de tener una variedad de sorbentes de diferentes características que permitieran el estudio de la influencia de sus propiedades en la retención de mercurio. Tras la caracterización de las cenizas, se llevaron a cabo estudios de retención y oxidación de mercurio elemental en fase gas en un dispositivo a escala de laboratorio, ensayando diferentes atmósferas gaseosas. La retención de mercurio se evaluó mediante la medida en continuo del mercurio no retenido por la ceniza con un analizador en fase gas, y por el análisis del mercurio en la ceniza tras.

(12) Resumen VIII el ensayo de retención en un analizador automático de mercurio. La oxidación se estudió con el método Ontario-Hydro. Los resultados obtenidos indican que la materia carbonosa de la ceniza interviene significativamente en el mecanismo de retención de mercurio, aunque hay otros factores que también influyen en este proceso. Las especies gaseosas presentes en la atmósfera modifican la retención de mercurio, ya que pueden interaccionar con la superficie de la ceniza y con el mercurio favoreciendo o inhibiendo la retención de este elemento. Además las especies gaseosas son capaces de reaccionar con el mercurio en fase gas y sobre la superficie de la ceniza, originado su oxidación. En función de las condiciones, el mercurio oxidado puede quedar retenido en la ceniza en mayor o menor medida. Por tanto, los resultados de oxidación de mercurio, complementados con la estabilidad de las especies retenidas en la ceniza y las diferencias en la capacidad de retención observadas, señalan hacia una interacción mercurio – ceniza volante de tipo químico. No puede descartarse sin embargo, que se produzca además una condensación del mercurio oxidado en fase gas, sobre todo en los casos en que tiene lugar la oxidación homogénea..

(13) Abstract . IX. ABSTRACT Mercury and its compounds are highly toxic species that are characterized by their high volatility, persistence in the environment and an ability to concentrate in organisms and rise up the food chain. Mercury species are released into the environment from natural sources and human activities, coal combustion in power plants being the main source of anthropogenic emissions. Several ways of reducing mercury emissions in coal burning power plants have been studied. However, in spite of the efforts made, no efficient and low-cost technology for the control of mercury has yet been found. Fly ashes are wastes from coal combustion which are separated from the flue gas in the particle control systems. It has been found that fly ashes are able to retain mercury in proportions that vary significantly from one system to another, although the mechanisms by which this retention takes place are unknown. An understanding of these mechanisms would make it possible to optimise the working conditions of the power plants and particle capture systems in order to favour the interaction of mercury and fly ash. This would help to reduce mercury emissions without the need for large investments. The aim of the present study was to identify the factors and mechanisms involved in the retention of mercury in fly ashes and in its possible homogeneous and heterogeneous oxidation. To achieve this objective, fly ashes from different power plants were used in order to have a variety of sorbents with different characteristics with the aim of studying the influence of these characteristics on mercury retention. After the characterization of the fly ashes, gaseous elemental mercury retention and oxidation studies were carried out in a laboratory scale device under different gaseous atmospheres. Mercury retention was evaluated by continuously measuring the mercury unretained in the fly ash using a vapour monitor and by analysing the mercury retained in the fly ash in an automatic mercury analyser. Oxidation was studied by means of the Ontario-Hydro method. The results obtained indicate that fly ash carbonaceous matter plays a significant role in mercury retention, although there are also other factors involved in the process. It was observed that the gaseous species present in the atmosphere affect mercury retention,.

(14) Abstract X because they may interact with the surface of the fly ash and mercury, thereby promoting or inhibiting the retention of this element. The gaseous species may also react with the mercury in gas phase and on the surface of the ash, causing it to oxidise. Oxidized mercury may be retained in the ash to a greater or lesser extent, depending on the conditions. The results of mercury oxidation in conjunction with the stability of the species retained in the ashes and the differences in retention capacity point to a chemical – type interaction between mercury and fly ash. Condensation of the mercury oxidised in gas phase cannot be ruled out in those cases where there is homogeneous oxidation..

(15) Abreviaturas . XI. ABREVIATURAS. A. área. act.. activada. BET. Brunauer-Emmett-Teller. Comb.. Combustión. conc.. concentración. CV. ceniza volante. DRX. difracción de rayos X. DSR. desviación estándar relativa. Hg0. mercurio elemental. Hg. 2+. mercurio oxidado. Hg. P. mercurio particulado. HTA. high temperature ashes (cenizas a alta temperatura). ICP-MS. espectrometría de masas con fuente de plasma de acoplamiento inductivo. IR. infrarrojos. LOI. loss on ignition (pérdida por calcinación). LTA. low temperature ashing (cenizas a baja temperatura). M. fracción de alto contenido en materiales magnéticos. ms. masa. n.d.. no detectado. NM. fracción de bajo contenido en materiales magnéticos. O. ceniza original. P/P0. presión relativa. PC. fracción pobre en partículas de carbono. ppm. partes por millón. RC. fracción rica en partículas de carbono. ret.. retenido. RG. reactor grande. RM. reactor mediano.

(16) Abreviaturas. XII RP. reactor pequeño. SEM. microscopia electrónica de barrido. T. temperatura. t. tiempo. TPD. desorción a temperatura programada. tr. tiempo de ruptura. ts. tiempo de saturación. V. volumen. XPS. espectroscopia de fotoemisión electrónica.

(17) 1.-INTRODUCCIÓN.

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(19) 1.-Introducción. 3. 1.1.-Problemática de la contaminación por mercurio El mercurio es un metal de transición presente en la naturaleza principalmente como sulfuro (cinabrio) y ocasionalmente como cloruro u óxido. El mercurio elemental (Hg0) es un líquido a 25ºC, con un punto de ebullición de 357ºC. Otros compuestos de mercurio como el Hg2Cl2 y HgCl2 tienen puntos de ebullición de 383ºC y 302ºC respectivamente. Por tanto, la volatilidad es la característica más importante de la mayor parte de las especies de este elemento. 1.1.1.-Ciclo del mercurio El mercurio es una sustancia persistente en el medio ambiente que se está movilizando constantemente por el aire, el agua, los sedimentos, el suelo y la flora y fauna 1 . El mercurio presente en la atmósfera precipita sobre la superficie terrestre por vía húmeda con la lluvia, o por vía seca sobre partículas de polvo. El tiempo de residencia del mercurio en la atmósfera depende de la forma de combinación en la que se encuentre. El mercurio elemental, especie insoluble, puede permanecer hasta un año, siendo transportado largas distancias. Sin embargo, las formas oxidadas de mercurio tienen tiempos de residencia de unos pocos días debido a la solubilidad de estos compuestos en la humedad de la atmósfera, por lo que se suelen depositar cerca del punto de emisión 2 . Una vez que el mercurio es depositado en el agua, ciertos microorganismos pueden transformarlo en metilmercurio, especie altamente tóxica que es ingerida por los peces, mariscos y otras especies que viven en el agua, acumulándose en su organismo. La concentración de metilmercurio aumenta conforme se transfiere ascendiendo en la cadena alimenticia, desde los peces a aves, animales y seres humanos en un proceso conocido como biomagnificación 3 . 1.1.2.-Toxicidad de las especies de mercurio El mercurio y sus compuestos presentan una elevada toxicidad tanto para el hombre como para el resto de seres vivos 4 . Los efectos del mercurio en la salud dependen de su forma química, la ruta de exposición y la cantidad recibida. La exposición a niveles.

(20) 4 . 1.-Introducción. altos puede causar problemas de salud graves e inmediatos como temblores, convulsiones e incluso la muerte. La ingestión de metilmercurio produce en los adultos efectos a largo plazo 5 como cambios de personalidad, temblores, pérdida de visión, sordera, pérdida de coordinación y sensibilidad muscular y pérdida de memoria. En las mujeres embarazadas el metilmercurio puede atravesar la placenta, entrar en el feto y acumularse en el cerebro y otros tejidos del mismo, en donde puede causar daño cerebral y otros efectos graves. En los niños que padecen envenenamiento por mercurio los efectos pueden ir desde el decrecimiento en la inteligencia 6 a retrasos en el andar y el habla y falta de coordinación. Aunque en general los niveles de mercurio en el agua o en el aire no presentan un riesgo importante para los humanos, hay casos en los que, como consecuencia de derrames o por usos intencionales de mercurio en el trabajo, el hogar o la escuela, los niveles de exposición a este elemento pueden ser potencialmente importantes. No obstante, la principal vía de incorporación de mercurio al organismo es por consumo de pescado, especialmente en los grupos de población en los que el pescado constituye su dieta básica 7 . 1.1.3.-Fuentes de emisión de mercurio Las emisiones de mercurio al medio ambiente proceden en parte de fuentes y procesos naturales como erupciones volcánicas, incendios forestales, volatilización de los océanos o erosión. Otra parte de las emisiones, en torno a un 31%, proceden de actividades humanas 8 (emisiones antropogénicas). Hay que destacar que del total de las emisiones naturales, un 54% es debido a la re-emisión del mercurio depositado en los océanos, procedente tanto de fuentes naturales como antropogénicas. Las principales fuentes antropogénicas son la combustión de combustibles fósiles, la minería de oro, la producción de metales no ferrosos, de cemento y de sosa caustica, la incineración de residuos, la fundición y otros procesos industriales. La fuente antropogénica de mayor impacto son las centrales térmicas de combustión de carbón. Los datos de los que se dispone hasta el momento estiman que la combustión de carbón supone un 35% a nivel mundial de las emisiones antropogénicas, mientras que a nivel europeo está en torno al 53% (Figura 1.1)..

(21) 1.-Introducción. 5. Refinerias de petróleo y gas 2%. Incineración de residuos no peligrosos 2%. Industria cementera 10%. Otros 4%. Producción y transformación de metales 13%. Centrales térmicas y otras instalaciones de combustión 53%. Industria sintesis compuestos químicos 16%. Figura 1.1.-Emisiones antropogénicas de mercurio en Europa correspondientes al año 2008 según datos recogidos por el Registro Europeo de Emisiones y Transferencia de Contaminantes (E-PRTR).. Las emisiones de mercurio han ido en aumento a la par que avanza la industrialización en los países emergentes. En el año 1996 las emisiones antropogénicas totales de mercurio fueron de 2128 Mg, mientras que en el año 2006 las emisiones globales ascendieron a 2480 Mg, lo que supone un aumento del 17%. Este incremento se produce principalmente en los sectores de generación de energía e industria en los países asiáticos, correspondiendo a estos países la mayor contribución con un 50% del total de las emisiones antropogénicas 9 . Estimaciones realizadas para el año 2050 10 reflejan que las emisiones de mercurio podrán variar del + 96% al - 4%, dependiendo del desarrollo socioeconómico y tecnológico de los países. 1.1.4.-Legislación para el control de emisiones de mercurio Las crecientes emisiones de mercurio son un riesgo para los seres vivos y el medio ambiente, además de suponer un coste para los gobiernos por los efectos dañinos causados en la salud de los individuos 11 . Con la finalidad de disminuir las emisiones de mercurio varios países han adoptado medidas de control. En el año 2007 el Consejo del Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente (UNEP) reconoció, en la decisión 24/3, que los esfuerzos actuales para reducir los riesgos de las emisiones de mercurio no eran suficientes. Por ello, se creó un grupo de.

(22) 6 . 1.-Introducción. trabajo para revisar y evaluar las opciones para mejorar las medidas voluntarias y los instrumentos legales nuevos o ya existentes, cuyo objetivo era reducir las emisiones de este elemento al medio ambiente 12 . En Estados Unidos, en el año 2005, la Agencia de Protección Ambiental (EPA) publicó la Norma del Aire Limpio de Mercurio (CAMR), en la que se establecían las medidas que debían adoptar las nuevas centrales térmicas de carbón así como los límites de las emisiones de mercurio de todas las plantas existentes. El objetivo era reducir las emisiones a 38 toneladas por año entre el año 2010 y 2017 y a 15 toneladas por año en el 2018 y posteriores 13 . Esta norma convertía a Estados Unidos en el primer país del mundo en regular las emisiones de mercurio de las centrales térmicas. Sin embargo, en Febrero del 2008 la Corte de Apelaciones del Circuito del Distrito de Columbia revocó dicha norma 14 . A pesar de esta retirada, muchos estados han establecido sus propias normas para el control de las emisiones de mercurio 15 . La Unión Europea adoptó en el año 2005 la “Estrategia Comunitaria sobre el Mercurio” que consiste en 20 medidas encaminadas a disminuir las emisiones de mercurio, reducir la venta y demanda y proteger frente a la exposición de este elemento, especialmente del metilmercurio presente en el pescado. Esta estrategia condujo a la restricción de la venta de dispositivos de medida que contienen mercurio, a la prohibición a partir del 2011 de la exportación de mercurio y a la implantación de reglas nuevas sobre el almacenamiento de este elemento. En relación a las emisiones generadas por la combustión de carbón, en dichas medidas solo se menciona que se analizarán los efectos de la aplicación de la Directiva IPPC 16 en las emisiones de mercurio y se determinará si se precisan más medidas. Existen además otras normas y directivas sobre el control de emisiones de mercurio que también contribuyen de manera importante a la reducción de este problema. Un ejemplo es el de Canadá, donde ya se han adoptado medidas para la reducción de las emisiones de mercurio procedentes de las centrales térmicas 17 ..

(23) 1.-Introducción. 7. 1.2.-Emisiones de mercurio en las centrales térmicas de carbón El carbón contiene mercurio y otros elementos químicos en diferentes proporciones y formas de combinación que dependen del tipo de carbón y de su origen. El mercurio se encuentra fundamentalmente asociado a sulfuros, principalmente a la pirita 18 , y en algún caso puede estar asociado a la materia orgánica. En algunos carbones se ha encontrado en forma de mercurio elemental metálico, pero en menor proporción. El contenido de mercurio en los carbones está generalmente por debajo de 1 mg/Kg, aunque excepcionalmente se puede encontrar en concentraciones mayores. La emisión de mercurio en los sistemas de combustión se produce cuando al quemar carbón, los minerales y la materia orgánica a los que está asociado este elemento descomponen, liberándose en forma gaseosa. A las altas temperaturas de la combustión, superiores a 1300ºC en las calderas de carbón pulverizado y a 800ºC en las de lecho fluidizado, todo el mercurio presente en el carbón se transforma en mercurio elemental (Hg0). Posteriormente cuando los gases de combustión enfrían (230-120ºC) el mercurio puede ser parcialmente oxidado mediante reacción con los gases y las partículas generados en el proceso. Por tanto, se cree que en los gases de combustión el mercurio puede estar como Hg0 y como diferentes formas oxidadas, tales como cloruro de mercurio (HgCl2), óxido de mercurio (HgO), sulfato de mercurio (HgSO4) y nitrato de mercurio (Hg(NO3)2). Estas especies se pueden encontrar en fase gas (Hg0, HgCl2 y HgO) o unidas a la superficie de las partículas de ceniza, en cuyo caso se suele denominar mercurio particulado. La identificación y cuantificación de las diferentes formas de mercurio es de gran importancia por cuestiones relacionadas con la toxicidad, bioacumulación, control de la emisión y transporte atmosférico. Las técnicas disponibles solo permiten la medida rutinaria del mercurio total unido a las partículas (HgP) y del mercurio oxidado (Hg2+) y elemental (Hg0) presente en el gas. La determinación de estas tres formas de mercurio es llamada comúnmente especiación de mercurio. Existen algunos datos sobre emisiones en chimenea del mercurio en fase gas. En muchos casos el Hg2+ es la especie que se encuentra en mayor proporción, normalmente como HgCl2 (50-80%) 19 , mientras que el resto cuya proporción oscila entre el 20 y 50%.

(24) 8 . 1.-Introducción. es Hg0. No obstante, estos porcentajes dependen de las condiciones de combustión y del tipo de carbón quemado. 1.2.1.-Métodos para reducir las emisiones de mercurio en las centrales térmicas La mayor parte de las especies de mercurio son difíciles de retener en los sistemas de limpieza de gases convencionales, debido principalmente a su alta volatilidad y la insolubilidad del Hg0. Aunque existen varios procesos que podrían ser aplicados para reducir las emisiones de mercurio en las centrales térmicas de carbón, el hecho de que cada central presente unas condiciones de trabajo diferentes (tipo de planta, configuración, características de operación, carbón quemado, etc.) origina que la eficiencia no sea la misma en todas las plantas 20 . Además, algunos de estos procesos requieren importantes inversiones o generan cantidades elevadas de residuos, por lo que hoy en día no existe una tecnología que se pueda considerar como la más efectiva para ser aplicada a todas las centrales térmicas para el control de mercurio. Sin embargo, son muchas las técnicas en desarrollo y estudio 21 , algunas de las cuales se mencionan a continuación: Empleo de carbones de bajo contenido en mercurio o en su defecto tratamiento previo del carbón para la eliminación del mercurio 22 . Este método está limitado por el hecho de que en muchos casos con el lavado del carbón solo se consigue eliminar una parte pequeña del mercurio, ya que en la mayoría de estos procesos de depuración de carbón el mercurio asociado a la materia orgánica no se elimina. Cambios en la combustión 23 . Algunos cambios en la combustión del carbón pueden dar lugar a una mayor oxidación del mercurio, lo que puede favorecer la captura de este elemento en los sistemas de captación de partículas y limpieza de gases. Modificación y aprovechamiento de los sistemas de limpieza de gases. Los sistemas de control de contaminación del aire más usados en las plantas de combustión de carbón son los sistemas de retención de partículas, los sistemas de desulfuración para la eliminación de dióxido de azufre (SO2) y los sistemas de reducción selectiva catalítica para el control de los óxidos de nitrógeno (NOx). En los sistemas de control de partículas se retiene el mercurio unido a ellas, es decir el mercurio particulado. En los sistemas de.

(25) 1.-Introducción. 9. desulfuración puede quedar retenido el mercurio oxidado 24 gracias a que esta especie es soluble en agua, mientras que los sistemas de eliminación de NOx producen la oxidación del mercurio lo que a su vez se puede aprovechar si las plantas de combustión contienen sistemas de desulfuración. Por lo tanto, en los sistemas de limpieza de gases se puede retener una parte importante del mercurio unido a las partículas y el Hg2+. En general, la capacidad que poseen los sistemas de limpieza de gases para retener mercurio depende de sus condiciones de operación, de la temperatura y componentes del gas, de la concentración de mercurio a la entrada y del tipo de carbón quemado. Inyección de agentes oxidantes en la corriente gaseosa 25,26 . Estos agentes, entre los que destaca el bromo, oxidan el mercurio elemental de tal modo que, tal y como se ha descrito, éste puede ser retenido en los sistemas de limpieza de gases. Inyección de sorbentes en la corriente de gas. Los sorbentes más empleados para capturar mercurio son los carbones activos, aunque se está estudiando el empleo de otros sorbentes más selectivos y baratos como óxidos metálicos, sulfuros, “chares” de gasificación, etc., que permitan reducir los costes de esta metodología 27,28 . La efectividad en la retención de mercurio con este método depende, además del sorbente inyectado, de la composición gaseosa y temperatura, especiación del mercurio, velocidad de inyección, tiempo de residencia, mezcla entre el sorbente y la corriente gaseosa y condiciones de operación 29 . Esta metodología presenta varios inconvenientes. Aparte del precio de los sorbentes, elevado en algunos casos, y de la inversión en la tecnología asociada, es importante el impacto que pueden tener los sorbentes en la operación de los dispositivos de control de partículas existentes y sobre las cenizas volantes. Los sorbentes son retenidos después de la inyección en los sistemas de captación de partículas junto con las cenizas volantes. Al encontrarse las cenizas mezcladas con el sorbente en el precipitador se producen cambios en algunas de sus propiedades, limitando su posterior reutilización 30 ..

(26) 10 . 1.-Introducción. 1.3.-Cenizas volantes Como se ha comentado, parte del mercurio desprendido del carbón durante el proceso de combustión queda unido a la superficie de las partículas de las cenizas volantes 31,32 . Las cenizas volantes son retenidas en los sistemas de captación de partículas, principalmente precipitadores electrostáticos y filtros de mangas, lo que las convierte en un medio para disminuir parcialmente las emisiones de mercurio. Las cenizas volantes son el residuo mayoritariamente inorgánico que queda después de la combustión completa del carbón. En función de las condiciones de combustión y de las características del propio combustible, las cenizas volantes pueden contener cantidades variables de carbón y compuestos carbonosos condensados. Las partículas de las cenizas volantes son típicamente esféricas con un diámetro entre 0.1 y 100 µm. Algunas pueden tener una forma irregular de entre 10 y 300 µm de diámetro, siendo la mayoría de este tipo de partículas de material de carbono. La composición química de las cenizas volantes depende principalmente de las características del carbón y de la composición de su materia mineral, pero también de las condiciones de operación de la central térmica. Las especies inorgánicas que constituyen las cenizas volantes son aluminosilicatos vítreos, algunas fases cristalinas como mullita y óxidos de hierro, y sulfatos y óxidos amorfos como anhidrita, cal y periclasa. Se puede considerar por tanto que la composición de las cenizas volantes es mayoritariamente de compuestos de Si, Al, Fe, Ca, Na, P, K y S, pero también contienen otros metales que estaban presentes en el carbón en concentraciones del orden de las trazas. Generalmente el contenido de mercurio de las cenizas volantes está comprendido entre 0.01 y 12 ppm, aunque de nuevo hay que señalar que este valor es muy variable y depende de las propiedades del carbón, condiciones de combustión, presencia de especies de cloro y azufre, y de los sistemas de limpieza de gases. 1.3.1.-Utilización de las cenizas volantes Anualmente se generan millones de toneladas de cenizas volantes en los procesos de combustión. En el año 2007 en Europa 33 se generaron 41.8 kt, mientras que en Estados Unidos 34 en el 2008 la generación de cenizas volantes fue de 72.5 kt. Estas cenizas.

(27) 1.-Introducción. 11. pueden ser empleadas para distintas aplicaciones 35 , principalmente en la construcción. Sin embargo, su reutilización varía mucho de unos países a otros en función del nivel de producción y de las necesidades del mercado. Por ello, en algunos casos, las cenizas volantes se depositan en vertederos, a pesar de los problemas medioambientales y costes que conlleva su almacenamiento. En general las cenizas volantes se emplean para la elaboración de ladrillos y hormigón, construcción de carreteras, relleno de tierras, agricultura y otras aplicaciones alternativas 36,37 como materiales para la preparación de zeolitas o como posibles adsorbentes de contaminantes en agua o gas. A pesar de las distintas aplicaciones su principal uso es como aditivo para el hormigón. Para emplear las cenizas con esta finalidad es necesario que cumplan una serie de criterios entre los que se encuentra la condición de que el contenido en partículas de carbono sea menor del 6% (norma ASTM 618). Cuando el contenido en partículas de carbono de las cenizas es más elevado es necesario reducirlo antes de poder ser empleadas en la elaboración de hormigón. 1.3.2.-Estabilidad del mercurio en las cenizas volantes La presencia de mercurio en las cenizas volantes podría condicionar la calidad de éstas, tanto si se consideran como residuos y se depositan en vertederos como si se reutilizan. En ambos casos se deben tener en cuenta los problemas de la posible disolución o emisión al aire del mercurio que se encuentra presente en las mismas. En lo que se refiere a las emisiones al aire, se ha encontrado que a temperatura ambiente las cenizas no solo emiten muy poco mercurio sino que, dependiendo de sus características, incluso pueden llegar a capturar el mercurio presente en la atmósfera 38,39 . La emisión de mercurio se empieza a producir a temperaturas en torno a los 300ºC, aunque en poca proporción. La cantidad de mercurio liberado va aumentando con la temperatura hasta los 500 - 538ºC donde la mayor parte del mercurio ya es emitido 40,41 . En relación a la posible lixiviación de mercurio en contacto con el agua, los ensayos realizados indican que la solubilidad de las especies de mercurio de las cenizas es baja38. En estudios sobre la emisión de mercurio del hormigón preparado con cenizas volantes, en los que se ha evaluado tanto la estabilidad a temperatura ambiente como la.

(28) 12 . 1.-Introducción. lixiviación, se ha comprobado que prácticamente todo el mercurio de la ceniza volante queda atrapado en el hormigón 42 . 1.3.3.-Factores que influyen en la retención de mercurio en las cenizas volantes El mecanismo por el que el mercurio se une a las cenizas volantes todavía no es conocido. De manera simplificada se pueden proponer varios mecanismos. Por una parte el mercurio podría unirse a la ceniza por quimisorción, lo que implica la formación de enlaces químicos entre el mercurio y las especies ligantes de las cenizas, con lo que el mercurio quedaría retenido como mercurio oxidado. Esto conllevaría la oxidación del mercurio en el caso de que éste se encontrara en estado elemental. El mercurio también podría unirse por fisisorción que no conlleva enlaces químicos, pero puede implicar interacciones débiles de tipo van der Waals. Las especies oxidadas de mercurio podrían formarse en la propia superficie de la ceniza o en fase gas antes de su interacción con la ceniza, en cuyo caso la presencia del mercurio oxidado en la ceniza sería explicada por condensación heterogénea, más que por quimisorción. Ninguna de estas posibles interacciones ha sido confirmada, pero a pesar del desconocimiento del mecanismo por el que el mercurio se une a las cenizas volantes, se han identificado una serie de factores que pueden influir en dicho proceso: Contenido en carbono de la ceniza volante. Dentro de los componentes de las cenizas se ha observado que el mercurio podría estar asociado a la materia orgánica presente en las mismas 43,44 , es decir a las partículas de carbono denominadas usualmente inquemados. De hecho, en muchos trabajos 45-. 49. se ha encontrado que existe una relación. entre la captura de mercurio en las cenizas volantes y el contenido en carbono de las mismas, aunque dicha relación no suele ser lineal. Por otro lado también se ha observado que en la retención de mercurio no solo influye la cantidad de materia orgánica, sino también el tipo de inquemados 50,51 . Básicamente en función de la naturaleza del carbón y de las condiciones de combustión, las partículas de inquemados pueden ser de diferentes tipos y clasificarse en diferentes grupos, por ejemplo pueden ser anisótropas o isótropas, presentar diferente morfología y estructura o tener diferente origen maceral. Cada grupo de partículas presenta.

(29) 1.-Introducción. 13. propiedades diferentes (densidad, grupos oxigenados, área superficial, volumen de poros, etc.) 52 , lo que podría estar relacionado con la diferente afinidad del mercurio por las partículas de inquemados. Área superficial y porosidad. El área superficial es un parámetro que sirve para estimar la superficie que disponen las cenizas volantes para que el mercurio se una a ellas. Sin embargo, la porosidad de las partículas es un factor que también hay que tener en cuenta, ya que como se ha observado en carbones activos, la captura de mercurio no tiene lugar en la misma medida en los macro, meso y microporos 53,54 . Se cree que la adsorción tiene lugar principalmente en los microporos, aunque los macroporos y mesoporos sirven como portal de entrada y canal de transporte del mercurio respectivamente. El área superficial de las cenizas volantes viene determinada principalmente por su contenido en inquemados 55,56 , ya que en general la fracción mineral está constituida por partículas no porosas y posee una área superficial baja. Tamaño de las partículas. De manera simplificada para sólidos no porosos, como es el caso de la fracción inorgánica de las cenizas volantes, cuanto menor sea el tamaño de las partículas, mayor es el área superficial. Sin embargo, en el caso de las cenizas volantes, es frecuente que las partículas finas sean menos porosas, mientras que las más gruesas tengan mayor porosidad, ya que es bastante común encontrar un mayor contenido en inquemados en las partículas de mayor tamaño, mientras que las fracciones de menor tamaño constan principalmente de partículas de materia mineral55,57 . Composición. Algunos de los componentes de las cenizas volantes pueden unirse al mercurio. Por ejemplo algunas especies de azufre presentan afinidad por el mercurio, lo que se utiliza para mejorar la capacidad de retención de los carbones activos dopándolos con este elemento 58,59 . La presencia de grupos funcionales de oxígeno o halógenos en la superficie de la ceniza también proporcionan sitios de unión para el mercurio, contribuyendo a su retención 60,61 . En el caso de los grupos oxigenados, en carbones activos se ha observado que la capacidad del mercurio para unirse a ellos depende del tipo de grupo funcional de oxígeno 62,63 . Además, se han hallado relaciones entre la retención de mercurio y el contenido en otros compuestos presentes en las cenizas volantes como es.

(30) 14 . 1.-Introducción. el caso del óxido de manganeso 64 y los compuestos de sodio y calcio 65 . También es posible que se establezca una interacción entre el mercurio y el selenio60. Temperatura de los gases en el sistema. La extensión con la que la temperatura puede afectar a la captura de mercurio es muy difícil de predecir, ya que depende de los mecanismos que se vean involucrados en el proceso de retención. En la mayoría de los estudios se ha encontrado que a menor temperatura, mayor es la retención de mercurio en las cenizas volantes46,66- 68 . Concentración de mercurio en el sistema. Aunque no existen muchos estudios sobre la influencia de este parámetro en la retención de mercurio en las cenizas volantes, se ha observado que la cantidad de mercurio retenido aumenta con su concentración en fase gas, pero no linealmente66. Composición de los gases. Durante la exposición de las cenizas a los componentes de los gases de combustión tienen lugar diferentes procesos de adsorción, algunos de los cuales pueden afectar a la captura de mercurio 69,70 . Los gases que se considera que ejercen una mayor influencia en la retención de mercurio son el cloro y el dióxido de azufre 71- 74 . Otros halógenos como el bromo también pueden reaccionar con el mercurio25,75 afectando a la oxidación de este elemento y por tanto a su retención.. Sistema de retención de partículas. Los sistemas de retención de partículas más utilizados en las centrales térmicas de carbón son los precipitadores electrostáticos y los filtros de mangas. En general los filtros de mangas son más efectivos en la captura de mercurio que los precipitadores electrostáticos 76,77 , debido al mayor contacto del gas con las cenizas volantes cuando éstas se acumulan formando una “torta filtrante” sobre el filtro de mangas. Esta “torta filtrante” actúa como un reactor de lecho fijo. En el caso de los precipitadores electrostáticos el contacto entre el mercurio y las cenizas es menor. Los precipitadores electrostáticos pueden ser calientes o fríos, siendo menor la capacidad de retención de los precipitadores calientes debido a su mayor temperatura de trabajo..

(31) 1.-Introducción. 15. 1.4.-Oxidación de mercurio en las centrales térmicas Los gases originados en los procesos de combustión de carbón contienen mayoritariamente las especies gaseosas N2, O2, H2O y CO2, y pueden contener cantidades variables de otras especies como SO2, HCl y NOx, dependiendo del tipo de carbón que se esté quemando. Los valores típicos de la concentración de estos gases en la combustión de carbón se muestran en la Tabla 1.1. Tabla 1.1.-Concentraciones típicas de las especies gaseosas en una atmósfera de combustión de carbón.. Gas. Concentración. N2. 70-75%. O2. 4-10%. CO2. 10-16%. H2O. 6-12%. SO2. 100-2000 μL/L. NO. 100-1000 μL/L. NO2. 5-50 μL/L. N2O. 5-200 μL/L. HCl. 1-100 μL/L. 1.4.1.-Oxidación homogénea en centrales térmicas Como ya se ha mencionado previamente, el mercurio que se encuentra como Hg0 en fase gas puede reaccionar con las especies gaseosas presentes en la atmósfera de combustión produciéndose la oxidación de este elemento (oxidación homogénea). Es muy difícil predecir las reacciones que pueden tener lugar entre el mercurio y el resto de las especies gaseosas, ya que estas reacciones dependen de muchos factores entre los que se encuentran la composición de los gases presentes 78,79 , su concentración y la temperatura..

(32) 16 . 1.-Introducción A través de modelos termodinámicos se han hecho predicciones de las reacciones. que pueden tener lugar entre el mercurio y las especies gaseosas presentes en la atmósfera de combustión. Sin embargo estos modelos teóricos no tienen en cuenta las limitaciones que impone la cinética de las reacciones. A continuación se describen las principales reacciones que podrían tener lugar entre el mercurio y las especies gaseosas presentes en una atmósfera típica de combustión 80 : Compuestos de cloro. Se ha asumido que el principal mecanismo de transformación del mercurio es su reacción con los compuestos de cloro. Durante la combustión del carbón, el cloro es desprendido principalmente como HCl. Sin embargo, en el ambiente post-combustión se forma Cl2 de acuerdo a la reacción de Deacon: 2HCl (g) + ½ O2 (g) → Cl2 (g) + H2O (g). [1]. Esta reacción solo tiene lugar en presencia de especies metálicas catalíticas y está cinéticamente limitada debido a la rápida velocidad de enfriamiento de los gases tras la combustión 81 . Además, la presencia de SO2 en el gas reduce la concentración de Cl2: Cl2 (g) + SO2 (g) + H2O (g) → 2HCl (g) + SO3 (g). [2]. La reacción de mercurio con Cl2 puede dar lugar a la formación de cloruros de Hg (I) y (II). Hg0 (g) + Cl2 (g) → HgCl2 (s,g). [3]. 2Hg0 (g) + Cl2 (g) → Hg2Cl2 (s,g). [4]. El HCl reacciona con mercurio formándose HgCl2. La conversión puede ser a través de al menos dos reacciones: Hg0 (g) + 2HCl (g) → HgCl2 (s,g) + H2 (g). [5]. 2Hg0 (g) + 4HCl (g) + O2 (g) → 2HgCl2 (s,g) + 2H2O (g). [6]. La barrera de energía existente para que la reacción entre el Hg0 y el HCl ocurra es muy elevada, por lo que se ha propuesto otro mecanismo teniendo en cuenta la cinética 82 , en el que la especie intermedia derivada del HCl es el átomo de cloro. La reacción según este mecanismo sería:.

(33) 1.-Introducción. 17 Hg0 (g) + Cl (g) → HgCl (g). [7]. HgCl (g) + Cl (g) → HgCl2 (s,g). [8]. También podrían tener lugar otras reacciones paralelas en las que se originan especies como cloruro de Hg (I) en lugar del cloruro de Hg (II). Sin embargo, esta especie descompone en torno a 400ºC en Hg0 (g) + HgCl2 (g). Dióxido de azufre. La reacción principal del SO2 es la formación de H2SO4. Para esta transformación el SO2 primero es oxidado parcialmente a SO3, siendo esta reacción catalizada por óxidos de metales de transición como el Fe2O3. El SO3 reacciona con el H2O presente en el gas para formar H2SO4 gas. A temperaturas inferiores al punto de condensación de este compuesto, el H2SO4 condensa sobre las partículas de las cenizas volantes, pudiendo el mercurio adsorberse sobre él. El SO2 también puede reaccionar con HgO en presencia de oxígeno: 2SO2 (g) + 2HgO (s,g) + O2 (g) → 2HgSO4 (s). [9]. Dióxido de nitrógeno. La reacción del mercurio con este compuesto ocurre en menor grado que con Cl2 y HCl. Se pueden formar varios productos de la reacción entre Hg y NO2, incluyendo nitritos y nitratos de mercurio, pero la mayoría de ellos no son estables por encima de los 200ºC. Una reacción posible es la formación de HgO: Hg0 (g) + NO2 (g) → HgO (s,g) + NO (g). [10]. Oxígeno. El oxígeno reacciona con el mercurio, siendo el producto más probable de la reacción HgO (s,g), aunque para ello se ha observado que es necesaria la presencia de partículas de gran área superficial y temperaturas no muy elevadas, en torno a 200ºC. Como contrapartida a estas reacciones de oxidación, también se puede producir la reducción de las especies oxidadas de mercurio a Hg0 (g). Algunas de las reacciones posibles son 83 : HgO (s,g) + SO2 (g) → Hg0 (g) + SO3 (g) 0. HgO (s,g) + CO (g) → Hg (g) + CO2 (g) 0. 3HgCl2 (g) + 2Fe (s) → 3Hg (g) + 2FeCl3 (s). [11] [12] [13].

(34) 18 . 1.-Introducción. 1.4.2.-Oxidación heterogénea en centrales térmicas Las cenizas volantes juegan un papel importante en la especiación de mercurio en el gas. Este hecho ya ha sido observado en las propias centrales térmicas en donde, en algún caso, se ha apreciado un cambio en la especiación de mercurio tras el paso de la corriente de gas a través de los sistemas de retención de partículas 84- 86 . Observaciones similares se han realizado en estudios a escala laboratorio donde ciertas reacciones de oxidación solo tienen lugar en presencia de cenizas volantes 87 . Todo ello ha llevado a pensar que de alguna manera las cenizas volantes favorecen la oxidación de mercurio. Sin embargo, el mecanismo de oxidación de mercurio en las cenizas volantes no es conocido 88 . La reacción del Hg0 con la especie oxidante podría tener lugar mediante un mecanismo tipo Langmuir-Hinshelwood, en el que tanto la especie oxidante como el Hg0 se adsorben sobre la superficie de la ceniza antes de reaccionar. También podría ocurrir por un mecanismo tipo Eley-Rideal, donde una de las especies se adsorbe previamente sobre la superficie de la ceniza y reacciona con la otra especie que se encuentra en fase gas. Pero además como las cenizas volantes contienen una amplia variedad de óxidos metálicos y cloruros, también sería posible una reacción tipo Mars-Maessen, donde el Hg0 adsorbido sobre la ceniza reacciona con un oxidante que posteriormente es recuperado por reacción con las especies presentes en la atmósfera gaseosa. Definir el mecanismo de oxidación de mercurio es una tarea muy compleja, ya que a pesar de que se pueden estudiar mecanismos con especies individuales 89,90 , los resultados obtenidos se pueden ver modificados debido a la influencia del resto de gases presentes en la atmósfera de combustión 91 . Por otro lado, las características de las cenizas también pueden jugar un papel importante en el grado de oxidación. Así por ejemplo, a partir de estudios realizados en los sistemas de control de emisiones, se sugirió que un aumento en el contenido en inquemados en las cenizas produce un aumento de la oxidación de mercurio 92 . También se ha observado que los óxidos de hierro presentes en las cenizas volantes podrían interaccionar con el mercurio elemental, encontrando un aumento de la oxidación con el contenido en magnetita de las cenizas 93 . Sin embargo, la oxidación de mercurio en presencia de las cenizas volantes es muy compleja y se ha propuesto que otras muchas.

(35) 1.-Introducción. 19. propiedades como el área superficial, la composición 94,95 , el tamaño de partícula o el tipo de inquemados pueden también intervenir en la oxidación. En consecuencia, no se puede generalizar la afirmación de que el contenido en óxidos de hierro o el contenido en inquemados mejoren la capacidad de oxidación91. Por tanto, hasta el momento no se han podido definir los parámetros o características que condicionan la oxidación de mercurio y su posible retención en las cenizas volantes..

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(37) . 2.-OBJETIVOS Y METODOLOGÍA.

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(39) 2.-Objetivos y metodología. 23. Teniendo en cuenta que la combustión de carbón es una de las principales fuentes de emisión de mercurio al medio ambiente, se hace necesaria la reducción de dichas emisiones por métodos eficientes que se puedan llevar a cabo con el menor coste posible. Las cenizas volantes consiguen retener mercurio en distinta extensión sin que hasta el momento se tenga una explicación clara de cómo tiene lugar esta retención. Esta capacidad podría ser aprovechada para disminuir las emisiones de mercurio, siempre y cuando se pudiera llegar a conocer el mecanismo o mecanismos implicados. El conocimiento de tales mecanismos permitiría adecuar las condiciones de trabajo de las centrales térmicas y de los sistemas de retención de partículas para que las interacciones entre el mercurio y las cenizas tuvieran lugar en mayor grado. De este modo se reducirían las emisiones de mercurio, y por tanto el coste y el impacto de la eliminación de este elemento, independientemente de que fuera necesario utilizar otro proceso para llevar a cabo su eliminación completa o al menos mayoritaria. Por lo tanto el objetivo final de este trabajo fue identificar los factores y mecanismos que intervienen en la retención de mercurio en cenizas volantes, así como las reacciones implicadas en la oxidación homogénea con las especies gaseosas presentes en la atmósfera de combustión y en la oxidación heterogénea por las propias cenizas volantes. Para lograr este objetivo final, los objetivos específicos propuestos fueron: 1.-Diseñar un dispositivo experimental a escala de laboratorio que permitiera llevar a cabo estudios versátiles de retención y oxidación de mercurio en cenizas volantes y otros materiales sólidos. 2.-Optimizar las condiciones de trabajo en el dispositivo experimental para conseguir diferenciar el comportamiento en la retención de los distintos materiales. 3.-Identificar las características de las cenizas volantes que influyen en la retención y oxidación de mercurio. 4.-Evaluar la influencia de los componentes de la atmósfera gaseosa de combustión en la retención y en la oxidación de mercurio en cenizas volantes de distintas características..

(40) 24 . 2.-Objetivos y metodología Para alcanzar los objetivos propuestos, la metodología que se siguió fue la. siguiente: 1.-Selección de varias cenizas volantes procedentes de centrales térmicas que trabajan en condiciones diferentes, con la finalidad de que presenten distintas características que permitan posteriormente estudiar la relación existente entre sus propiedades y la capacidad de retención de mercurio. Además, con este mismo objetivo se prepararon, mediante diferentes métodos de separación, distintas fracciones de estas cenizas volantes. Todas las cenizas y fracciones se caracterizaron química y estructuralmente. 2.-Construcción de un dispositivo experimental a escala de laboratorio que permite modificar las variables del proceso y en el que se realizaron los ensayos de retención y oxidación. En este dispositivo se estudió la influencia de la modificación de las variables del sistema en la retención de mercurio y, en función de los resultados obtenidos, se seleccionaron las condiciones experimentales más adecuadas para la realización de los experimentos. 3.-En las condiciones seleccionadas se realizó el estudio comparativo de la capacidad de retención de mercurio de las diferentes cenizas volantes. La cantidad de mercurio retenido se evaluó gracias a la señal proporcionada por un analizador de mercurio en continuo instalado en el sistema. Dicho valor se confirmó mediante el análisis del mercurio en la ceniza tras el experimento de retención. 4.-Estudio de la influencia de la composición gaseosa en la retención de mercurio. Para ello se emplearon varias mezclas gaseosas, que incluyeron desde atmósferas sencillas como nitrógeno o aire hasta mezclas más complejas similares a las encontradas en la combustión de carbón en una central térmica. 5.-Estudio del grado de oxidación del mercurio elemental que se produce en fase gas como consecuencia de la interacción de esta especie con las otras especies gaseosas presentes en las diferentes atmósferas ensayadas en la retención (oxidación homogénea). También se evaluó la oxidación del mercurio elemental en presencia de las cenizas.

(41) 2.-Objetivos y metodología. 25. volantes (oxidación heterogénea) en las diferentes atmósferas. Para llevar a cabo la especiación del mercurio se empleó el método Ontario-Hydro. 6.-Finalmente con todos los datos obtenidos se evaluaron las propiedades de las cenizas que intervienen en la retención de mercurio, así como las especies gaseosas que también influyen en su retención, interpretando y proponiendo los mecanismos por los que tienen lugar las interacciones entre el mercurio y las cenizas..

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(43) . 3.-EXPERIMENTAL.

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(45) 3.-Experimental. 29. 3.1.-Materiales Para llevar a cabo los estudios de retención de mercurio se seleccionaron cinco cenizas volantes, que se denominaron CTP, CTA, CTSR, CTL y CTE. Además, también se utilizaron dos carbones activos comerciales, RB3 y RBHG3 de la empresa NORIT, con baja y alta capacidad de retención de mercurio respectivamente. Estos carbones activos se utilizaron como muestras de referencia para comparar su capacidad de retención con la de las cenizas volantes.. 3.1.1.-Criterio de selección de las cenizas volantes Las cenizas volantes elegidas proceden de centrales térmicas con diferente régimen de combustión y que queman carbones de distinto rango, por lo que presentan diferentes características, requisito necesario para alcanzar el objetivo final de este trabajo. Como consecuencia de los criterios de selección seguidos, las cenizas volantes se pueden clasificar de dos maneras diferentes. En función del tipo de combustión se dividen en: - Procedentes de centrales térmicas de lecho fluidizado: CTP - Procedentes de centrales térmicas de carbón pulverizado: CTA, CTSR, CTL y CTE. Asimismo atendiendo al rango de los carbones de los que proceden las cenizas se clasifican en: - Procedentes de una mezcla de carbones bituminosos, estériles y caliza: CTP. - Procedentes de una mezcla de carbones entre los que se encuentran mayoritariamente carbones de alto rango (antracitas): CTA. - Procedentes de mezclas de carbones bituminosos: CTSR y CTL. - Procedentes de mezclas de carbones fundamentalmente subbituminosos: CTE. 3.1.2.-Separación de fracciones de las cenizas volantes Con el fin de estudiar la influencia en la retención de mercurio de los distintos componentes de las cenizas volantes, se realizaron separaciones de distintas fracciones.

(46) 30 . 3.-Experimental. con el objetivo de concentrar partículas con distintos componentes. Las fracciones buscadas fueron las enriquecidas en partículas de carbono, denominadas comúnmente inquemados, y las enriquecidas en óxidos de hierro que se denominaron fracciones magnéticas. 3.1.2.1.-Concentración de inquemados En estudios preliminares llevados a cabo en nuestro grupo de trabajo, en los que se ensayaron distintos procedimientos de concentración de las partículas de carbón de las cenizas volantes (inquemados) se concluyó que, para nuestros fines, el mejor procedimiento de concentrar los inquemados era la separación granulométrica. Por otros métodos de separación en los que se utilizan líquidos densos, aceites, ácidos, etc., se puede conseguir mayor eficiencia en la concentración de estas partículas de materia orgánica, pero se modifican las propiedades de las cenizas 96 , lo que puede influir en la capacidad de retención de mercurio. Como consecuencia, la concentración de los inquemados se llevó a cabo por separación granulométrica mediante el tamizado en húmedo de las muestras de ceniza. A partir de ensayos granulométricos se seleccionó una fracción de ceniza con alta concentración en inquemados, buscando el compromiso entre contenido de inquemados y rendimiento. En general se encontró que los inquemados se concentran en las partículas de mayor tamaño (Figura 3.1), con la excepción de la ceniza CTP en la que los inquemados se reparten de manera homogénea en todas las fracciones granulométricas, lo que impidió obtener una fracción rica en inquemados para esta ceniza. Para el resto se seleccionaron las fracciones de las cenizas en las que el contenido en inquemados era más elevado y se hizo la separación de una cantidad suficiente de muestra para llevar a cabo los experimentos previstos. Las fracciones ricas en partículas de carbono se corresponden a las de tamaño de partícula mayor a: 150 µm para CTA, 80 µm para CTSR, 100 µm en el caso de CTL y 200 µm para CTE. Estas fracciones se denominaron con las siglas del nombre de la ceniza seguido del sufijo RC para diferenciarlas de las originales que se denotaron con el sufijo O. La fracción residual de ceniza que queda tras la separación de.

(47) 3.-Experimental. 31. la fracción de alto contenido en inquemados, se denominó pobre en inquemados y se denotó con el sufijo PC.. 25. 12. CTP. CTA. 20. LOI (%). 8 6 4. 15 10 5. 0. 0 <1 2 12 -2 0 20 -3 2 32 -4 5 45 -6 3 63 -8 80 0 -1 10 00 01 12 25 515 0 >1 50. 2. <2 0 20 -3 2 32 -3 6 36 -4 5 45 -6 3 63 -8 80 0 -1 1 0 00 01 12 25 515 0 >1 50. LOI (%). 10. 60. 60. CTL LOI (%). 40. 20. 20. 0 15 >. 0. 0 10 012 5 12 515 0. 80 -1 0. 63 -8. <4 5. 80 >. 0 63 -8. 3 45 -6. 20 -4. 5. 0 <2. 3. 0. 0. CTE. 30. LOI (%). 40. 45 -6. LOI (%). CTSR. 20. 10. >2 00. 0 10 012 5 12 515 0 15 020 0. 80 -1 0. 63 -8 0. 45 -6 3. <4. 5. 0. Figura 3.1.-Análisis granulométrico de las cenizas CTP, CTA, CTSR, CTL y CTE.. 3.1.2.2.-Concentración de materiales magnéticos Las fracciones con diferente contenido en materiales magnéticos se prepararon a partir de las fracciones de bajo contenido en inquemados CTL-PC y CTE-PC. Debido a que los materiales magnéticos de estas cenizas tienen características diferentes, el.

(48) 32 . 3.-Experimental. procedimiento empleado para la separación fue distinto en cada una de ellas. En el caso de CTE fue necesario hacer una separación previa de la fracción más fina y realizar la separación magnética sobre la fracción más gruesa por un procedimiento en seco, utilizando una bobina de inducción magnética de alta intensidad (Capco). En el caso de CTL se pudo hacer la separación en medio acuoso con un separador de campo magnético de alta intensidad (Master Magnets). De este modo se separaron las fracciones de alto contenido magnético (denotadas por el sufijo M) quedando las residuales de bajo contenido magnético (marcadas con el sufijo NM).. 3.1.3.-Modificación de las fracciones de las cenizas volantes - activación La activación de las partículas de carbono presentes en las cenizas volantes se llevó a cabo en las fracciones enriquecidas en inquemados, CTL-RC y CTE-RC, con vapor de agua. La activación se realizó a 900ºC, ya que a temperaturas inferiores no se consiguió área activada..

(49) 3.-Experimental. 33. 3.2.-Métodos de caracterización de las cenizas Las cenizas volantes utilizadas en este trabajo se caracterizaron antes y después de los ensayos de retención. La caracterización se centró en aquellas propiedades que pueden tener influencia en la capacidad de retención de las cenizas como son el contenido en materia orgánica, el análisis elemental y su composición, el tamaño de partícula, el área superficial, la porosidad, los grupos oxigenados, las especies cristalinas y la morfología. Además, en todos los casos se analizó la cantidad de mercurio que contenían las cenizas antes y después de los experimentos de retención. 3.2.1.-Determinación de mercurio Para el análisis de mercurio en las cenizas antes y después de los experimentos de retención se empleó un analizador automático AMA 254 de la casa comercial LECO, que permite el análisis de mercurio tanto en muestras líquidas como en muestras sólidas sin necesidad de tratamiento previo. El método de detección de mercurio en este equipo se basa en la técnica del vapor frío, para lo que el mercurio presente en la muestra debe transformarse en mercurio elemental gaseoso. Para ello, la muestra se introduce en el equipo donde en primer lugar se elimina el agua que contiene por calentamiento a 125ºC y a continuación se descompone a 750ºC. El mercurio liberado se atrapa en un amalgamador de oro y posteriormente, mediante calentamiento del amalgamador, se desprende siendo transportado a la celda de medida. Para la detección se emplea una lámpara de mercurio con un filtro de interferencia que solo permite el paso de la línea 253.65 nm y un detector que mide la absorción de la radiación por el mercurio. Este equipo permite trabajar en un rango de 0.05 a 600 ng de mercurio, siendo el límite de detección de 0.01 ng. La reproducibilidad de las medidas presenta un error, expresado como la desviación estándar relativa, menor del 1.5%. La exactitud de las medidas se evaluó mediante el análisis de la concentración de mercurio en la ceniza volante patrón estándar de referencia 1633b, de NIST. Se comprobó que el error entre el valor dado por el equipo y el del patrón no fuera superior a un 5%..