A la hora de proponer un mecanismo para la retención de mercurio en las cenizas volantes, en primer lugar es necesario diferenciar si la interacción mercurio – ceniza consiste en una simple adsorción física en la que el Hg0 se adhiere a la superficie de la
ceniza sin enlaces químicos o por el contrario se trata de una adsorción química en la que el Hg0 se oxida quedando unido a la ceniza como Hg2+. Puesto que la atmósfera en la que
tiene lugar la retención puede estar constituida por diferentes gases, hay que considerar asimismo la posibilidad de la reacción del Hg0 con estas especies en fase gas y su
posterior unión a la ceniza como Hg2+. Esta oxidación podría tener lugar con o sin la
intervención de la ceniza.
Uno de los indicadores del tipo de interacción que tiene lugar entre el Hg0 y la
superficie de las cenizas es la relación existente entre su área superficial y su capacidad de retención. Si la interacción fuera únicamente por adsorción física, la relación entre el área superficial de las cenizas y la retención de mercurio debería ser lineal47. Sin
embargo, no se observa una relación lineal entre el área superficial de las cenizas estudiadas y la cantidad de mercurio retenido en las condiciones empleadas. Entre las excepciones más notables se puede mencionar el comportamiento de la ceniza CTSR-O de baja área superficial y elevada capacidad de retención o el de las cenizas activadas de alta área y baja capacidad de retención.
Otro de los parámetros indicadores del tipo de interacción es la influencia de la temperatura. Generalmente, las temperaturas bajas favorecen la adsorción física, mientras que las altas favorecen la adsorción química. Se ha comprobado experimentalmente que la retención de mercurio en nuestro sistema se ve favorecida a temperaturas bajas, tanto en la atmósfera más sencilla de nitrógeno como en la atmósfera que contiene mayor número de gases (combustión con HCl), lo que podría interpretarse como consecuencia de un mecanismo de adsorción física. Sin embargo, como se ha visto en los estudios de la oxidación, en la atmósfera de combustión con HCl se producen reacciones de oxidación del mercurio en las que la ceniza volante participa de forma notable, lo que descarta una adsorción física del Hg0. La discordancia de la teoría del efecto de la temperatura con el
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tipo de reacción propuesta puede ser debida a que la retención de mercurio tenga lugar en varios pasos, alguno de los cuales esté favorecido a temperaturas bajas. Por ejemplo, en la atmósfera de combustión con HCl uno de los posibles mecanismos de retención propuestos involucra la adsorción previa del cloro sobre la materia orgánica de la ceniza, paso que probablemente esté favorecido a temperaturas bajas. Además, en esta atmósfera también se forma Hg2+ en fase gas, que posteriormente se adherirá a la superficie de la
ceniza, proceso que también se ve favorecido a temperaturas bajas.
En el caso de la retención en la atmósfera de nitrógeno, a pesar de no existir especies gaseosas que puedan reaccionar con el mercurio, cuando se realizó la desorción de la ceniza post-retención se detectó Hg2+, lo que indica que también en este caso existe
una unión entre el mercurio y la superficie de la ceniza de tipo químico. Con ello se pone en evidencia que en la retención del mercurio no solo están interviniendo algunos de los componentes de la atmósfera, sino que los propios componentes de la ceniza participan en la formación de especies estables de mercurio. Esta hipótesis viene apoyada por los resultados de los estudios de desorción de CTL-RC, en los que se comprobó que a 180ºC el 40% del total del mercurio presente en la ceniza seguía quedando retenido y a 240ºC todavía el 20% seguía sin desorberse, lo que indica una unión estable del mercurio en la superficie de la ceniza.
En resumen, aunque no se puede descartar que se produzca adsorción física del Hg0, los resultados obtenidos a lo largo de este trabajo indican que el proceso de
retención de mercurio se produce mayoritariamente mediante reacción con los componentes de la ceniza y los gases presentes en la atmósfera de trabajo. Es decir, se trata de una adsorción química que puede estar acompañada de condensación del mercurio oxidado en fase gas en los casos en los que se produce oxidación homogénea. Esto explica el hecho de que las cenizas con mayor capacidad de retención sean aquellas en las que se produce mayor oxidación del mercurio.
Deducir cuales son los componentes o grupos funcionales de las cenizas volantes que intervienen en la reacción es más complejo, ya que en la actualidad no se dispone de ninguna técnica que permita identificar de manera precisa las formas de mercurio que se encuentran unidas a la superficie de la ceniza en el rango de concentraciones en las que se ha trabajado. Además, hay una gran variedad de factores que influyen en la retención de
mercurio, no solo relacionados con la diferente naturaleza de las cenizas, sino también con las diferentes composiciones de las atmósferas gaseosas. Las especies presentes en el gas pueden unirse a la superficie de la ceniza, modificando su capacidad de retención aumentándola como en el caso de la unión del cloro o disminuyéndola como en el caso del SO2 o el vapor de agua.
A partir de los resultados obtenidos, se puede afirmar que la fracción de la ceniza que ejerce un mayor papel en la retención de mercurio es la materia orgánica. Aunque se ha comprobado que el selenio, que se encuentra distribuido homogéneamente entre ambas fracciones, es capaz de interaccionar con el mercurio favoreciendo la retención, para que dicho efecto sea significativo son necesarias concentraciones elevadas de este elemento. Por lo que se puede considerar que en la mayor parte de las cenizas el efecto del selenio en la retención de mercurio será despreciable frente al de la materia orgánica.
La intervención de la materia orgánica en la retención de mercurio parece previsible, ya que esta fracción de la ceniza es la que presenta mayor porosidad y área superficial, y por tanto proporciona la superficie para que el mercurio o las especies gaseosas con las que puede interaccionar el mercurio se unan a ella. Además, tanto los grupos oxigenados como el cloro, especies que parecen tener gran importancia en la retención de mercurio, están asociadas a esta materia orgánica. Asimismo, la materia orgánica también podría ser el medio en el que se produce o cataliza la oxidación del Hg0.
En ausencia de especies reactivas en la atmósfera gaseosa, la retención de mercurio, que según se ha comentado conlleva una oxidación del Hg0, se puede atribuir a
alguno de los componentes de la materia orgánica. En principio la interacción con el carbono sería más probable en el caso de una adsorción física. Estudios realizados por otros autores60 donde se utilizaron técnicas de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X, XAFS y XANES, para identificar la unión del mercurio en diferentes sorbentes de carbono mostraron que el enlace mercurio – carbono es poco probable, siendo más viable la unión del mercurio a grupos I-, Cl-, Br-, S2-, O2- presentes en el sorbente. En el caso de
las cenizas estudiadas, de estos grupos los más importantes serían los de S, O y Cl, especialmente los de este último. De hecho, la presencia de cloro ha permitido explicar la gran capacidad de retención de la ceniza CTSR respecto al resto. En el caso del azufre no se encontró relación entre su concentración y la capacidad de retención de mercurio de las
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cenizas, lo que tampoco descarta que el mercurio se pueda unir a este elemento. En los grupos oxigenados, aunque a nivel global tampoco se ha encontrado ninguna relación entre su concentración y la cantidad de mercurio retenido, es posible que ciertos tipos de grupos oxigenados intervengan en la unión del mercurio a las partículas de carbono. Por lo tanto, en ausencia de especies reactivas en fase gas, el mercurio se uniría a los sitios de unión de la ceniza, reaccionando y oxidándose.
En presencia de especies gaseosas la situación cambia completamente. Por un lado se puede estar modificando la ceniza, ya que algunas de estas especies gaseosas pueden adsorberse en la superficie de la misma. Este es el caso del cloro, el SO2 y el
vapor de agua. Por otro lado, se pueden formar otras especies capaces también de adsorberse sobre la ceniza, como pueden ser el SO3 o el H2SO4, que posteriormente
podrían reaccionar con el mercurio.
En las atmósferas en las que no se observó ningún efecto de los gases en la retención del mercurio, como es el caso de las atmósferas de aire y CO2, en las que la
retención fue la misma que en la atmósfera de N2, la interacción mercurio – ceniza solo
está regida por las propiedades de la ceniza. En otros casos, como la atmósfera de SO2 o
la de vapor de agua, estas especies se adsorben en la superficie de la ceniza bloqueando los sitios de unión sin ejercer ningún otro efecto que favorezca la retención.
En la atmósfera con HCl, se ha supuesto que o bien el cloro se une a la superficie de la ceniza y éste reacciona con el mercurio o bien la oxidación se produce a través de un ión carbenio. Para ello sería necesario que la superficie de la ceniza permitiera que el cloro se una en disposición adecuada para reaccionar con el Hg0 o que la materia orgánica tenga la estructura adecuada para la formación de carbenos, precursores de los iones carbenio.
En la atmósfera O2 + CO2 + SO2, queda demostrada la oxidación de mercurio en
fase gas, y aunque podría producirse también la interacción de estos gases con la superficie de la ceniza y el mercurio, este hecho no ha podido ser demostrado.
Por último en la atmósfera de combustión sin HCl, donde es posible la formación de HgSO4 y HgO sobre la superficie de la ceniza, de nuevo la retención estaría dominada
por la formación de estos compuestos como resultado de las reacciones con las especies gaseosas de la atmósfera, más que por el enlace con los componentes de la ceniza.
Por tanto el mecanismo de la interacción del mercurio con la ceniza depende fuertemente de las especies gaseosas presentes en la atmósfera. Si las especies son capaces de interaccionar con la ceniza y el mercurio, la retención será a través de la reacción con estas especies gaseosas, mientras que si no hay especies gaseosas reactivas la retención será por simple interacción con los componentes de la ceniza que serían capaces de oxidar el mercurio.
Sin haber descartado una pequeña adsorción de Hg0 en la ceniza, en todos los
mecanismos propuestos se produce la oxidación del Hg0. La oxidación en fase gas que
tiene lugar en las atmósferas que contienen SO2 y O2 contribuye solo parcialmente al total
del mercurio retenido. Por tanto, la oxidación tiene lugar en la mayor parte de los casos con la intervención de la ceniza.De manera general parece aceptada la hipótesis de que la materia orgánica es capaz de aceptar los electrones procedentes de la oxidación del Hg0.
Sin embargo, hasta el momento no se ha conseguido identificar un mecanismo que explique dicha transferencia electrónica. Se ha propuesto que los centros aceptores de electrones pueden ser grupos oxigenados de la materia orgánica como quinonas o lactonas62. Otro modelo propuesto es el de los carbonos “zig-zag” situados en los
extremos de las láminas de grafenos89,90, en los cuales se puede dar una estructura tipo
carbeno. En presencia de especies ácidas, los carbenos se protonan formando un ión carbenio capaz de oxidar el Hg0. Este modelo requiere que la materia orgánica posea
estructuras tipo grafeno terminales, por lo que el grado de ordenamiento de la materia carbonosa es de gran importancia, ya que los grafenos terminales son más difíciles de localizar en las estructuras ordenadas, que suelen estar formadas principalmente por láminas planas no terminales. Este modelo podría explicar la baja capacidad de retención de mercurio presentada por el carbón activo RB3, dado que los carbones activos suelen presentar solo pequeñas áreas de estructuras grafíticas desordenadas, lo que dificultaría la oxidación del Hg0. Sin embargo, el modelo presenta la limitación de que solo explica la oxidación de Hg0 en presencia de especies ácidas en la atmósfera. Por lo que en las
atmósferas sin especies ácidas si la materia orgánica es el componente aceptor de electrones, lo será a través de grupos oxigenados o halógenos presentes en la superficie que deberán tener la disposición adecuada para permitir la transferencia electrónica.
5.-Conclusiones 159
Tras el estudio de los posibles factores que influyen en la retención de mercurio gaseoso sobre cenizas volantes, llevado a cabo en un dispositivo experimental a escala de laboratorio construido y puesto a punto para este trabajo, las principales conclusiones extraídas son:
1.-Las condiciones en las que se llevan a cabo los experimentos de retención (tiempo de contacto mercurio – ceniza, concentración de mercurio y temperatura) influyen en la capacidad de retención de las cenizas. Por tanto, los dispositivos a escala de laboratorio que se vienen diseñando por distintos grupos de investigación para llevar a cabo experimentos de retención de mercurio en sorbentes sólidos deberían normalizarse si se quieren comparar rigurosamente los resultados. En cualquier caso, las tendencias observadas en la retención pueden ser generalizadas.
2.-La retención y oxidación de mercurio dependen de las características de la materia carbonosa de las cenizas volantes, mientras que la materia inorgánica no parece ejercer influencia notable en la retención de mercurio a 120ºC. Las partículas de inquemados poseen en general alta porosidad y área superficial, lo que proporciona superficie para la unión del mercurio. Sin embargo, estas características no son suficientes para que las cenizas posean una elevada capacidad de retención. Los grupos oxigenados y los de cloro, que están ligados a la materia orgánica, parecen intervenir en la retención. Aunque no se ha podido confirmar directamente el efecto de los grupos oxigenados, los grupos de cloro presentes en la ceniza parecen contribuir de manera importante a la retención.
3.-El selenio es capaz de interaccionar con el mercurio favoreciendo la retención. Pero para que este efecto sea significativo es necesario que las cenizas posean una elevada concentración de este elemento, por lo que en la mayor parte de las cenizas el efecto del selenio en la retención de mercurio será despreciable frente al del resto de factores que influyen en la retención.
4.-De todas las especies gaseosas ensayadas, las que ejercen una mayor influencia en la retención y oxidación de mercurio son el HCl y el SO2, aunque este último
solamente en presencia de O2. En la atmósfera SO2 + O2 se produce oxidación
homogénea del mercurio elemental a 120ºC. Si además de SO2 y O2, la atmósfera
contiene CO2 y H2O, la proporción de Hg2+ emitido aumenta significativamente en
presencia de la ceniza volante. La atmósfera que solamente contiene HCl da lugar a un incremento notable en la retención de mercurio, además de promover la oxidación de éste en presencia de la ceniza volante. Sin embargo, en ausencia de ceniza no se aprecia reacción con el mercurio en las condiciones de trabajo empleadas. Cuando el HCl está mezclado con O2, CO2, SO2 y H2O, la oxidación en presencia de la ceniza volante es muy
elevada, pero se establecen efectos de competencia entre las especies gaseosas, desplazando el mercurio de la superficie de la ceniza en forma oxidada.
5.-Todos los resultados obtenidos de retención y oxidación indican que la interacción entre el mercurio y la ceniza volante es química, es decir, que la retención de mercurio conlleva su oxidación. Además, en el caso de la existencia de oxidación en fase gas, también se puede producir la condensación del mercurio oxidado. Si en la atmósfera de retención existen especies gaseosas capaces de interaccionar con el mercurio y la ceniza, la unión del mercurio a la ceniza es preferentemente a través de la reacción con dichas especies gaseosas. Sin embargo, si no existen gases con los que el mercurio reaccione la unión a la ceniza es a través de sus propios componentes. En cualquier caso, la oxidación del Hg0 parece tener lugar con la intervención de la materia orgánica. Que la
materia orgánica presente una estructura adecuada es de gran importancia para la oxidación y por tanto retención de mercurio sobre las cenizas volantes.
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