Metilcelulosa (E-461)

Es una celulosa sustituida de cadena larga, procedente de material fibroso vegetal de cepas naturales, en la cual aproximadamente el 27-32% de los grupos hidroxilos se encuentran en forma de metil-éter. El proceso de obtención consiste en el tratamiento de la pulpa de celulosa en disolución de álcali a altas presiones, para sustituir a través del intermediario álcali-celulosa y clorometano, los grupos hidróxilo de los monómeros de anhidroglucosa de la cadena de celulosa, según:

Celulosa + álcali (H2O)  álcali-celulosa

Álcali-celulosa + CH3-Cl  metilcelulosa.

Posteriormente se realizan etapas de purificación y lavado para separar los subproductos de la reacción y obtener los niveles de pureza especificados para aditivos alimentarios (Phillips y Williams, 2000).

ii) Estructura química y composición

El monómero de metilcelulosa se presenta en la Fig. 2.9.

Fig. 2.9. Molecular structures of methylcellulose monomers (Izydorczyk et al., 2005)

La cadena de celulosa está compuesta por una serie de unidades de anhidroglucosa (residuos de -glucopiranosa) enlazados a través de uniones 1, 4 glucosídicas. n indica el grado de polimerización (gp) que corresponde al número de unidades de anhidroglucosa y que determina la longitud de la cadena. Un aumento de las unidades de monómero determina un aumento de la viscosidad de las disoluciones. Cada unidad contiene tres grupos hidroxilo que pueden sustituirse. El número de sustituciones por unidad se denomina grado de sustitución (gs), siendo el máximo valor 3 (número de grupos –OH). Estos dos parámetros, el grado de polimerización y el grado de sustitución, determinan las propiedades de una celulosa modificada. Los productos comerciales se caracterizan por la viscosidad de la disolución acuosa al 2% y por el grado de sustitución. De interés comercial se producen dos tipos: (1) metilcelulosa

Introducción

soluble en agua con grado de sustitución entre 1,4 y 2,0 (generalmente 1,8), (2) metilcelulosa soluble en álcali con grado de sustitución entre 0,25 y 1,0 (Brandt, 1986). La norma oficial especifica que el contenido de grupos metoxilo (-OCH3) debe estar

entre 25-33 % y de grupos hidroxietoxilo (-OCH2CH2OH) no debe ser inferior al 5%

(BOE, 1999).

iii) Propiedades físicas y químicas

Presentación: Se obtiene en forma de gránulos o polvo de color blanco o ligeramente

amarillo, prácticamente inodoro e insípido. Es estable, aunque ligeramente higroscópico. Las disoluciones acuosas gelifican una vez superada la temperatura de gel incipiente (~ 52 ºC). La gelación es reversible al disminuir la temperatura, aunque se produce una histéresis considerable entre el ciclo calentamiento-enfriamiento (BOE, 1999).

Solubilidad: En agua fría se hincha por absorción y se dispersa lentamente para formar

disoluciones coloidales viscosas claras u opalescentes. En agua caliente es prácticamente insoluble. La solubilidad en algunos disolventes orgánicos depende del grado de sustitución. Con referencia al agua, materiales con grado de sustitución 0,1-1,0 hinchan, de 1,4-2,0 son solubles y de 2,4-2,8 son insolubles (Ye, 2005). En etanol se solubilizan a valores superiores a 2,1 (Croon y Manley, 1963). Es prácticamente insoluble en acetona, metanol, cloroformo, etanol, éter, disoluciones de sales saturadas y tolueno. Soluble en ácido acético glacial y en mezcla de partes iguales de etanol y cloroformo. Respecto a la hidratación del polímero, el tamaño de partícula y la densidad aparente son algunos factores que modifican las características de disolución.

pH: Las suspensiones acuosas al 1% p/v alcanzan valores de pH entre 5,5-8,0. Peso Molecular: En el rango de 10.000 - 220.000 Da.

Contenido de humedad: Presenta valores inferiores al 10% (105 ºC, 3 h).

Actividad tensoactiva: Las disoluciones acuosas tienen valores de tensión superficial

entre 53-59 mN m (0,05% a 25 °C); 45-55 mN m (0,1% a 20°C) (Raymond et al., 2006; Dow Chemical, 2002).

Incompatibilidades: Altas concentraciones de electrolitos incrementan la viscosidad de

las dispersiones de metilcelulosa debido a un efecto salino. A concentraciones muy altas de electrolitos, se puede precipitar completamente en forma de un gel discreto o continuo.

Es un polímero no iónico, por lo que no se precipita en forma de sales insolubles bajo la adición de iones de metales multivalentes. Sin embargo, las disoluciones de metilcelulosa son sensibles a la presencia de sales y otros solutos que compitan por el agua de hidratación disponible. La sensibilidad a algunos solutos se ve afectada por factores como el peso molecular, la concentración de polímero y la temperatura (Grover, 1993). Son estables a álcalis y ácidos diluidos entre pH 3-11, a temperatura

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ambiente. A valores de pH inferiores a 3,0 tiene lugar la hidrólisis de los enlaces glucosa-glucosa catalizada por ácido y la viscosidad de las disoluciones se reduce. Es incompatible con taninos, formando complejos insolubles aún a bajas concentraciones (Levy y Schwarz, 1958; Brandt, 1986).

A temperatura inferior al punto de congelación del agua el hidrocoloide mantiene parte del agua en un estado de sobreenfriamiento, reduciendo el calor de fusión en función de la cantidad de agua en este estado y la concentración de la goma en solución. Como resultado, las disoluciones no sufren separación de fases cuando se congelan.

iv) Reología

La viscosidad dinámica de los productos varía dependiendo del grado de polimerización. Las disoluciones acuosas a concentraciones del 2% p/v producen viscosidades entre 5 y 75.000 mPa s (Dow Chemical, 2002). La reología de la disolución es dependiente del peso molecular del polímero, la concentración y la presencia de otros solutos. La relación entre el peso molecular y la viscosidad de las disoluciones acuosas de metilcelulosa, puede observarse en la Tabla 2.12 (Whistler y BeMiller, 1993).

Table 2.12. Relationship between molecular weight and viscosity of aqueous solutions

of methylcellulose (Whistler and BeMiller, 1993).

Viscosity 2%, 20 ºC,

mPa s intrinsic viscosity, dL g-1

number average molecular weight, 103 _{g mol}-1 5 1.2 10 10 1.4 13 40 2.05 20 100 2.65 26 400 3.9 41 1500 5.7 63 4000 7.5 86 8000 9.3 110 15000 11.0 120 19000 12.0 140 40000 15.0 180 75000 18.4 220 100000 21.0 246

La viscosidad aumenta con la concentración de metilcelulosa. Se ha determinado que la relación entre viscosidad y concentración es de tipo exponencial e incluye una constante de proporcionalidad especifica del peso molecular y la química del polímero (Dow Chemical, 2002).

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El aumento de la temperatura reduce la viscosidad de las disoluciones hasta que tiene lugar la formación de un gel a 50-60 °C, dependiendo de la estructura de la molécula (Brandt, 1986; Haque y Morris, 1993).

La disoluciones exhiben un gran grado de seudoplasticidad conforme aumenta la concentración y el peso molecular, un fenómeno característico de varios hidrocoloides (Whistler y BeMiller, 1993). Se observan propiedades de flujo no tixotrópico por debajo del punto de gelación.

Gelación

Dos características funcionales propias de los éteres de celulosa (MC y HPMC) son su temperatura de solubilidad inversa (insoluble en caliente y soluble en frío) y las propiedades de gelación térmica. Los geles se forman a altas temperaturas debido a las interacciones hidrofóbicas entre regiones altamente sustituidas (grupos metilo) que estabilizan los enlaces de hidrógeno intermoleculares (Izydorczyk et al., 2005). El proceso de termogelación es reversible. La formación del gel es dependiente del tiempo y la temperatura mínima de formación del gel es función de la velocidad de calentamiento (Grover, 1993), decrece en función de la concentración y el grado de sustitución (Brandt, 1986; Haque y Morris, 1993) y puede modificarse con la presencia de aditivos. Así, la adición de electrolitos, diminuye la temperatura de gelación en función del tipo y concentración de sal (Levy y Schwarz, 1958; Xu et al., 2004 a, b). El efecto está relacionado con la modificación de la solubilidad de la metilcelulosa. Se ha encontrado que el calentamiento y los electrolitos destruyen las estructuras hidratadas por ruptura de los enlaces de hidrógeno entre las moléculas de agua y de polímero (Levy y Schwarz, 1958; Brandt, 1986; Haque y Morris, 1993).

Las disoluciones se estabilizan por adición de disolventes orgánicos miscibles con agua como alcoholes y glicoles, con la formación de enlaces de hidrógeno fuertes y complejos solubles más estables y un aumento de la temperatura de gelación (Brandt, 1986; Kundu et al., 2003).

v) Aplicaciones

Se ha clasificado en varios tipos de aplicaciones como agente emulsionante, espesante, estabilizador, incrementador del volumen, agente de recubrimiento, desintegrante de comprimidos y cápsulas y aglutinante (FAO/OMS, 1995; Raymond et al., 2006).

Los productos de metilcelulosa de baja viscosidad se usan para emulsionar aceite de oliva, cacahuete y aceites minerales. También se emplean como espesantes para líquidos de administración oral en sustitución de jarabes de sacarosa y otras bases de suspensión. Los productos de alto grado de viscosidad se emplean como espesantes de productos tópicos como cremas y geles.

Los éteres de celulosa empleados como aditivos alimentarios están incluidos en el Anexo I de la Directiva 95/2/EC (1995), relativa a aditivos alimentarios distintos de los colorantes y edulcorantes, en el que se establece que se permite un nivel de uso

“quantum satis” en aquellos productos en los que no hay regulación especifica en

Introducción quantum satis indica que no se especifica un nivel máximo de uso del aditivo en un

alimento y que las cantidades empleadas deberán corresponder a la aplicación de las buenas practicas de manufactura y a un nivel no superior que el necesario para lograr la función pretendida, de forma que tal uso no afecte al consumidor. Respecto a los niveles de ingestión diaria admisible (IDA), establecidos por el Comité Mixto FAO/OMS de Expertos en Aditivos Alimentarios (JECFA) en 1990, se encuentra la indicación “no especificado” para las celulosas modificadas.

A continuación se presentan en las Tablas 2.13 y 2.14, a nivel de recomendación algunos niveles de uso en aplicaciones alimentarias y no alimentarias:

Table 2.13. Typical levels of use of methylcellulose in the food industry (Whistler y

BeMiller, 1993)

application concentration, %

dressings and sauces _0.3-1.5

preserves _0.5-1.0

artificial syrups 1.0

bakery _0.07-0.3

extruded foods _0.1-1.0

frozen desserts _0.2-0.5

Table 2.14. Non-food uses of methylcellulose and concentration ranges employed

(Raymond et al., 2006)

application concentration, %

creams, gels and ointments _1.0-5.0

emulsifier _1.0-5.0

ophtalmic preparations _0.5-1.0

binder 1.0-5.0

suspensions _1.0-2.0

thickener of creams and lotions _{< 2.5}

coating agent 0.5-5.0

dispersing agent _2.0-10

vi) Datos económicos

La industria de la construcción usa alrededor del 47% de la producción mundial de metilcelulosa (aprox. 70.000 t/año) (Greminger, 1979; Greminger y Krumel, 1981; Donges, 1990; Greenway, 1994). Otras industrias como el sector de pinturas, adhesivos, cosmética, farmacéutico, detergentes y polímeros consumen 21%, 14%, 4% y 5% de metilcelulosa, respectivamente (Donges, 1990).

Introducción

Entre los principales productores se encuentra Alemania, EEUU y Japón. Los productos se comercializan en forma de polvo, granular y las correspondientes formas dispersables (Grover, 1993). Además de los grados para uso industrial (grado estándar), existe la graduación Premium (grado P) y alimentaria (FG, Food grade), que tienen una especificación de pureza mayor que el grado estándar, y que están aprobadas para aplicaciones farmacéuticas y alimentarias respectivamente.