Viscosidad aparente y viscoelasticidad (sistemas no

iv); vii) A principios de la década de 1980 se desarrolló una completa actividad

investigadora respecto a la caracterización reológica de algunos hidrocoloides de interés, entre ellos la goma guar. Una vez aportadas las bases del comportamiento reológico de estos sistemas, la investigación derivó hacia diversos campos de aplicación, como son los sistemas multicomponente de mayor complejidad (interacciones con polisacáridos, proteínas y estudio de emulsiones y separación de fases). A continuación se comentan algunos de los trabajos pioneros en la caracterización de los hidrocoloides en estudio en el rango de concentración semidiluido y concentrado:

Morris et al. (1981), realizaron un trabajo completo sobre el estudio del comportamiento reológico estacionario y oscilatorio de los sistemas acuosos de guar en el rango diluido y concentrado (0,03-1,0%), empleando instrumentos diferentes acoplados con geometría de cilindros concéntricos y cono-placa. Su trabajo aporta correlaciones de la viscosidad específica con la concentración: C1,4 en el rango diluido y C3,3 en el rango concentrado. Así mismo, determinaron que la transición del comportamiento de régimen diluido a concentrado a sp  10, corresponde a la concentración de superposición c* 4/[].

Adicionalmente, verificaron a través de la aplicación de la regla de Cox-Merz, la correspondencia satisfactoria de los datos experimentales de los ensayos estacionarios y oscilatorios.

Robinson et al. (1982) evaluaron las propiedades de flujo de cinco fracciones purificadas de goma guar de diferente peso molecular en el rango de concentración diluido y concentrado (1-3%) mediante ensayos estacionarios y dinámicos. A través de las determinaciones experimentales de la viscosidad a velocidad de cizalla cero en sistemas diluidos, obtenidas con un viscosímetro de cilindros coaxiales en el rango de velocidad de cizalla de 1-30 s-1, calcularon los parámetros viscosimétricos ([] entre 4,5-12,5 dL g-1 _{y M}

Introducción

estimaron las constantes  (0,723) y K (3,8·10-4_{) de la correlación de Mark-Houwink}

(Robinson et al., 1982) para la determinación del peso molecular promedio a través de la viscosidad intrínseca. Estos valores estuvieron en correspondencia satisfactoria con otros valores aportados previamente y permiten identificar este comportamiento por primera vez, con el de un polímero de ordenación irregular. A partir de las medidas de viscosidad en estado estacionario realizadas con un espectrómetro mecánico y geometría cono-placa en el rango de velocidad de cizalla de 0,01 a 2500 s-1, reportaron que en el rango intermedio de concentración (sp <10) la viscosidad es proporcional a

C1,3 _{y a concentraciones más altas proporcional a C}5,1_{, sugiriendo en este último caso la}

formación de hiper-enmarañamientos polímero-polímero más específicos (Newlin et al., 1962). Estos autores aportaron un parámetro adimensional que correlaciona la concentración de polímero y el peso molecular a partir de la dependencia de la viscosidad con la velocidad de cizalla, así como la curva maestra de los datos correspondientes a los ensayos estacionarios y oscilatorios.

Los ensayos dinámicos en el rango 0,01 a 100 rad s-1 de velocidad angular, , indicaron un carácter predominantemente viscoso en todo el rango estudiado para la concentración de 1% y para las dispersiones al 2 y 3% un predominio del carácter elástico a frecuencias superiores a 20 rad s-1 _{y 0,3 rad s}-1_{, respectivamente. Así mismo,}

a partir de los datos experimentales y del cálculo de los factores de desplazamiento en los dos ejes obtuvieron la curva maestra de superposición frecuencia-concentración. En el rango concentrado, Oblonsek et al. (2003) investigó las propiedades reológicas de dispersiones de goma guar de diferente polidispersidad a concentraciones del 3,0; 6,0 y 9,0%, a diferentes temperaturas en condiciones de cizalla lineal y no lineal. Los datos experimentales de la viscosidad aparente en función de la velocidad de cizalla fueron correlacionados satisfactoriamente a través de la aplicación del modelo de Cross (Cross, 1965). La concentración de superposición entre el rango diluido y concentrado fue 0,17 g dL-1_{(goma guar purificada). Mediante los espectros mecánicos se detectaron}

desviaciones respecto a las pendientes de los módulos elástico y viscoso, G´ y G´´, debidas a las impurezas (proteínas) y a sus interacciones con el hidrocoloide.

Wientjes et al. (2000) presentaron en su estudio el comportamiento viscoelástico lineal de disoluciones de goma guar purificada y su dependencia con la temperatura, la concentración de polímero y el peso molecular. El peso molecular y la viscosidad intrínseca de los materiales se determinó a partir de la viscosidad cinemática, aportando valores entre 2,7·105_-9,1·105 _{Da y 3,33-12,17 dL g}-1_{, respectivamente. La constante de}

Huggins de las muestras estudiadas fue prácticamente constante (0,550,05). Los ensayos oscilatorios se realizaron en un rango de frecuencia de 0,001-20 Hz en el intervalo de temperaturas de 10 a 60 ºC. En los espectros mecánicos se evidenció la existencia de dos regiones plateau para el módulo elástico a 0,01 y 10 Hz, respectivamente, que presentaron una dependencia diferente con la temperatura. Las muestras ensayadas mostraron un espectro similar a frecuencias superiores a 0,03 Hz, y por tanto una superposición tiempo-temperatura satisfactoria. La energía de activación estimada fue 10,0  0,5 kBT (kB, constante de Boltzmann) y se demostró ser

independiente del peso molecular y la concentración de goma. Así mismo, la forma de las curvas de flujo y los espectros mecánicos no presentó cambio con estas variables.

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Las propiedades reológicas en estado estacionario de las disoluciones acuosas de metilcelulosa dependen de varios factores, entre los que se encuentran el peso molecular, la concentración de polímero, el grado de sustitución y la presencia de aditivos (Dow Chemical, 2002). Cuantitativamente, se conoce una correlación aproximada entre la viscosidad aparente y la concentración de polímero, que contiene un parámetro relacionado con el peso molecular (Dow Chemical, 2002). En relación a la temperatura, una de sus características más ampliamente exploradas es la termogelación, un fenómeno que se presenta a una concentración de polímero determinada y depende asimismo de los factores mencionados anteriormente. Este proceso que implica un cambio profundo en el carácter viscoelástico del sistema, se ha estudiado extensamente mediante ensayos dinámicos y otras técnicas (turbidimetría, DSC, HPSEC-MALS). A continuación, se mencionan los aspectos más relevantes de estos estudios.

Kobayashi et al. (1999) realizaron una investigación acerca del proceso de gelación termoreversible de una metilcelulosa comercial (4,54 Pa s-1 _{a 20 ºC, grado de}

sustitución 1,79; peso molecular promedio en peso, Mw, 3,8·105 g mol-1) en disolución

acuosa a través de diferentes técnicas, dispersión de luz estática y dinámica, dispersión de neutrones de pequeño ángulo y reología. Los ensayos oscilatorios de disoluciones semidiluidas (C > 0,3 g dL-1_{) fueron realizados a amplitud de deformación  del 5% y}

velocidad angular  1 rad s-1 _{en el rango de temperatura de 20 a 80 ºC (0,5 ºC min}-1_).

Los resultados indicaron que la gelación se produce en dos etapas, al aumentar la temperatura a partir de 20 ºC y a través de asociaciones supermoleculares débiles. En la primera etapa, que se extiende hasta 50 ºC, se observó un aumento del módulo elástico a bajas frecuencias, y se relaciona con la agrupación de las cadenas causada por asociaciones de tipo hidrofóbico entre grupos metoxilo. La segunda etapa ocurre a partir de 50 ºC, G´ aumenta rápidamente con la temperatura, y se atribuye a la separación de fases acompañada de la gelación. La temperatura de gelación depende de la concentración y se encontró ser próxima a 50 ºC. En contraste, las disoluciones diluidas no forman geles, aunque a altas temperaturas evidenciaron un estado de agregación al superar los 50 ºC.

Otro estudio sobre la gelación en disoluciones de metilcelulosa (C, 39 g L-1_{; grado de}

sustitución 1,7; Mv 1,49·105 g mol-1) a través de ensayos mecánicos en un amplio rango

de frecuencia (0,1-10000 Hz), empleando un piezo-reómetro (Desbrières et al., 2000). Los resultados de las rampas de temperatura (20-75 ºC, 0,5 ºC min -1_{) definieron tres}

dominios de temperatura. Entre 20-40 ºC, el espectro de frecuencias, típico de disoluciones con enmarañamientos, presentó una correlación del aumento de G´ 1,53 _y G´´ 0,9 _{y una energía de activación de 31,8 kJ mol}-1_{. Los espectros mecánicos a cada}

temperatura se ajustaron a la ecuación empírica de Cole-Cole (Tschoegl, 1989) obteniendo que el tiempo característico mayor , es aproximadamente 0,03 s para todas las temperaturas. El punto de entrecruzamiento entre G´ y G´´ fue 51 ºC. En el tercer dominio (T > 60 ºC), el espectro mecánico correspondió a una estructura de gel y fue modelizado satisfactoriamente a través del modelo de Maxwell.

Yin et al. (2006) estudiaron el comportamiento dinámico de disoluciones acuosas de metilcelulosa en el rango de concentración (1,0-10 g L-1_{) en función de la temperatura}

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(20-80 ºC; 1 ºC min-1_{) haciendo el seguimiento del valor del módulo elástico en rampas}

de calentamiento ( 1 rad s-1_{). Las mediciones fueron realizadas en un reómetro de}

esfuerzo controlado con geometría de cono-placa. Observaron en el rango de temperatura un comportamiento que se describe en tres etapas (20-35 ºC; 35-50 ºC y >60 ºC). A partir de 60 ºC se observaron tendencias diferentes con la concentración: una tendencia asintótica con la temperatura a concentraciones inferiores a 4 g L-1 _{y un}

aumento pronunciado para las concentraciones 8 y 10 g L-1 de polímero, indicador de la formación de un gel maduro. Para las concentraciones intermedias el aumento de G´ correspondió a la formación de un gel débil alrededor de 66 ºC. Los resultados obtenidos en la segunda etapa (35-50 ºC) indicaron que G´ aumenta monótonamente con la temperatura pero no con la concentración, observando para las diferentes temperaturas que aumenta con la concentración hasta 4 g L-1_{, presenta un valor mínimo}

aproximadamente a 6 g L-1 _{y aumenta a concentraciones mayores. Este comportamiento}

se encontró que está en correspondencia con otros estudios en disoluciones liotrópicas líquido-cristalinas.

El efecto de la concentración de polímero (5-25 g L-1) y la adición de aditivos (etanol, propilenglicol, glicerol y xilitol) en disoluciones acuosas de metilcelulosa comercial (2% 0,4 Pa s a 20 ºC; peso molecular de 130.000 g mol-1_{; grado de sustitución 1,8) fue}

estudiada por Kuang et al. (2006) a través de ensayos mecánicos en función del tiempo, la temperatura y la frecuencia angular. Los sistemas de metilcelulosa se caracterizaron a través de rampas de temperatura (30-80 ºC, 2 ºC min-1_{, 1 Hz,  5%), encontrando en}

correspondencia con otros autores, 3 segmentos diferenciados (<40ºC; 40-60 ºC y 60-75 ºC) y una temperatura de entrecruzamiento (G´ = G´´) de 52,4 ºC. Se determinó que la fuerza del gel en relación con G´, aumenta con la concentración y que la variación en la temperatura de gelación con la concentración es menor. En cuanto a la presencia de aditivos, el etanol y el propilenglicol aumentaron la solubilidad y la temperatura de gelación y el glicerol y el xilitol favorecieron la gelación a temperaturas más bajas. En comparación con otros hidrocoloides, en cuanto a la caracterización reológica de la goma tragacanto, existen pocos estudios disponibles (Marcotte et al., 2001; Yaseen et al., 2005; Balagui et al., 2010) y los estudios recientes se orientan hacia la investigación del efecto emulsificante (Azarikia y Abassi, 2009; Taherian et al., 2008). Esta goma está compuesta por dos fracciones químicamente caracterizadas, soluble e insoluble en agua. En términos generales, se conoce que la respuesta reológica está determinada por la composición y que la variación que se presenta entre las diferentes especies de

Astragalus es significativa. Es un sistema característicamente seudoplástico, que a

diferencia de otros hidrocoloides no presenta “plateau” newtoniano a bajas velocidades de cizalla. Balaghi et al. (2010) atribuyeron esta característica a la presencia de la fracción insoluble, en comparación con las curvas de flujo obtenidas para mezclas de polímeros y sistemas polidispersos.

Mohammadifar et al. (2006) evaluaron mediante ensayos estacionarios y oscilatorios el efecto de la velocidad de cizalla, la temperatura (5-55 ºC) y la adición de NaCl 0,1 M en las propiedades reológicas de las dispersiones acuosas de goma tragacanto y de sus correspondientes fracciones soluble e insoluble en agua, tragacantina y basorina, respectivamente. La experimentación se llevó a cabo en sistemas de concentración 1%, mediante un reómetro de esfuerzo controlado con geometría de cono-placa. Se estimó la

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velocidad de cizalla crítica (c) y se empleó el modelo de la ley de la potencia para describir la dependencia de la viscosidad en el rango de velocidad de cizalla mayor quec.

Comparando los espectros mecánicos de la fracción insoluble y la goma, esta última se describió en términos de una estructura de gel más débil. Por otra parte, la adición de NaCl determinó un cambio de la estructura de gel débil hacia el comportamiento típico de disoluciones semidiluidas de polímeros que presentan enmarañamientos.

Las propiedades fisicoquímicas y reológicas de goma tragacanto proveniente de diferentes especies de Astragalus fueron investigadas recientemente (Balaghi et al., 2010). En este estudio se evaluó el efecto de la velocidad de cizalla (0,0001-900 s-1_{), la}

concentración de biopolímero en el rango diluido y semidiluido (0,05-1,5%), la temperatura (3, 25 y 45 ºC) y la fuerza iónica (NaCl) en las propiedades reológicas en estado estacionario de sistemas acuosos de goma tragacanto, medidas a través de un reómetro de esfuerzo controlado. Los datos experimentales de viscosidad aparente en función de la velocidad de cizalla se ajustaron satisfactoriamente a la ley de la potencia, en el rango medio de velocidades de cizalla. En términos generales, los resultados obtenidos les permitieron concluir que la disminución de la concentración del biopolímero, así como el aumento del contenido de NaCl y de la temperatura en las dispersiones acuosas de goma tragacanto causan una disminución del coeficiente de consistencia y un aumento del valor del índice de flujo. Su trabajo propone una correlación del coeficiente de consistencia con la concentración de tipo logarítmico y con la temperatura de tipo Arrhenius. A partir de esta última, determinaron las energías de activación para el flujo, encontrando que este parámetro aumenta con la disminución de la concentración y con la presencia de NaCl.

En cuanto al efecto de la fuerza iónica, encontraron que la adición de NaCl reduce la viscosidad por un efecto de pantalla a valores altos de la fuerza iónica, induciendo una conformación más compacta del biopolímero. Este efecto se produce debido a que la fracción principal de la goma tragacanto (fracción insoluble) presenta carácter aniónico (ácido tragacántico).

Harry-O`Kuru et al. (1999) aportan los datos oscilatorios de dispersiones acuosas de goma tragacanto a concentración del 2% a 25 ºC, indicando que se comportan como bobinas flexibles (flexible coils) y que corresponden a las descripciones previas de polímeros que presentan reordenación aleatoria (entangled random coil polymers) en el rango semidiluido a concentrado (Ferry, 1980).

v); vii) Respecto a la investigación de la viscosidad aparente de sistemas mezcla

polímero-polímero, las combinaciones propuestas en este trabajo no se han estudiado previamente. Los trabajos disponibles en los rangos diluido y concentrado, han sido producto de la investigación realizada en esta Tesis (Chenlo et al., 2008; Chenlo et al., 2009). En consecuencia, los trabajos del comportamiento reológico de sistemas mezcla que incorporan como componente alguno de los hidrocoloides objeto de este estudio sólo se pueden considerar como aproximaciones en casos determinados o como aportes para el desarrollo de la experimentación. Estos estudios corresponden en su mayor parte

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a sistemas gel en los que uno de los componentes es por naturaleza un agente gelificante o gelifica con la adición de electrolitos. A continuación se comentan algunos de ellos. Uno de los sistemas mezcla ampliamente estudiados es la combinación de las gomas guar y xantana, debido al interés que tiene el efecto sinérgico en la viscosidad resultante. Schorsch et al. (1997) investigaron los sistemas mezcla de las gomas guar y xantana a concentración total de polímero fija (0,5%), mediante ensayos oscilatorios (, 0,01-100 rad s-1_{;  5%) y mediciones de fluidez-recuperación (creep-recovery), variando}

el peso molecular de la goma guar, la razón de componentes (1/99-90/10) y la fuerza iónica (0; 0,013 y 0,13 M KCl), a 25 ºC. En los dos tipos de ensayos, confirmaron la transición de la disolución macromolecular de la goma guar a un sistema estructurado con propiedades de gel y carácter elástico predominante. La interacción sinérgica evidenciada a través del aumento del valor de los módulos elástico y viscoso y la viscosidad en estado estacionario fueron mayores con el aumento del peso molecular, la proporción de goma xantana y la fuerza iónica.

Un estudio extensivo de la influencia de las condiciones de preparación de las mezclas y otras variables en la viscosidad aparente de los sistemas guar-xantana fue realizado por Casas et al. (2000) mediante técnicas de viscosimetría. El efecto de las variables: temperatura de preparación (25, 40, 60 y 80 ºC), velocidad de cizalla (0,4-79,2 s-1_),

concentración total de polímero (1,0; 1,5 y 2,0 g L-1_{) y razón de componentes (1/5; 2/4;}

3/3; 4/2 y 5/1) fue investigado. Entre las conclusiones extraídas de este trabajo, se encontró que la concentración de polímero determina el aumento de la viscosidad aparente de los sistemas y que la temperatura de preparación fue la variable más relevante en la viscosidad resultante. El valor más alto de la viscosidad se obtuvo a 2 g L-1_{, razón de componentes 3/3 y temperatura de preparación de las disoluciones de 40 y}

80 ºC para la goma guar y la goma xantana, respectivamente.

Las propiedades reológicas de esta combinación empleando goma guar sustituida y no sustituida se han estudiado bajo numerosas variables como la composición de la goma guar (razón manosa/galactosa, MA/GA), la fuerza iónica y la temperatura de preparación; caracterizando los sistemas a través de los espectros mecánicos, el punto de fluidez, la temperatura de gelación y la firmeza del gel, entre otros (Bresolin et al., 1999; Pai y Khan, 2002).

Ahmed et al. (2005) realizaron la caracterización reológica de la combinación de goma arábiga y goma guar en función de la concentración y la temperatura (20-80 ºC) mediante un reómetro de esfuerzo controlado en el rango de velocidad de cizalla de 0- 500 s-1_{. Las mezclas se prepararon a 20% de goma arábiga y concentración variable de}

goma guar (0,25-1,25%). Los datos experimentales en flujo estacionario fueron correlacionados a través del modelo de Herschel-Bulkley y la dependencia de los parámetros con la temperatura, a través de una ecuación cuadrática. A partir de los resultados, los autores concluyeron que la temperatura y la concentración tienen efecto en todos los parámetros viscosimétricos y que la goma arábiga disminuye las propiedades reológicas de la goma guar.

Introducción

Los estudios de este tipo se han ampliado hacia combinaciones con otros polímeros, carboximetilcelulosa (CMC) y derivados de la goma guar (hidroxipropil guar) (Zhang y Kong, 2006), encontrando fenómenos de sinergia y propiedades tixotrópicas.

En el estudio de mezclas existen varios trabajos referentes al efecto de la adición de goma guar (generalmente < 1,0%) en el comportamiento reológico de sistemas compuestos por almidón de diferentes fuentes (Closs et al., 1999; Ahmad y Williams, 2001; Shi y BeMiller, 2002), considerando las principales variables (peso molecular, concentración de hidrocoloide, ciclos de temperatura, etc.). El interés de estas mezclas consiste en que los hidrocoloides modifican las propiedades de flujo y la gelificación del almidón y evitan la retrogradación (Ferrero et al., 1996; Ferrero y Zaritzky, 2000). El efecto de la adición de sales en el proceso de termogelación de disoluciones acuosas de metilcelulosa (4,54 Pa s al 2%, 20 ºC; PM 3,1·105 _{g mol}-1_{, grado de sustitución 1,8)}

fue investigado por Xu y Li (2005). Se emplearon disoluciones de metilcelulosa a concentración fija de 0,03 mM (9,3 g L-1_{), las sales NaCl y NaI (rango de}

concentración 0,2 a 0,6 M) y una mezcla NaCl+NaI (razón 1:3; 1:1 y 3:1; concentración total 0,4 M). Los ensayos mecánicos se realizaron en un reómetro con sensor de placas paralelas, en función de la temperatura (10-80 ºC, 1 ºC min-1_{,  1 rad s}- 1_{) dentro del rango de viscoelasticidad lineal. En todos los casos se observó un aumento}

de G´ con la temperatura, alcanzando un plateau indicador de la formación de una estructura de gel elástico. Se encontró que el NaCl promueve la transición sol-gel de la metilcelulosa resultando en una temperatura crítica de gelación menor y aumentando el valor de G´ en la región plateau debido a la fuerte asociación hidrofóbica que induce, relacionada con un efecto de “salting out”. El NaI presentó un efecto de “salting in”, con una mayor temperatura crítica y un efecto débil en el proceso de transición de estado. La temperatura crítica encontrada con la adición de la mezcla de sales siguió la regla de mezcla, indicando que la transición sol-gel de la metilcelulosa es independiente del efecto de las sales.

En los últimos años y en atención a la característica de termogelación reversible de la metilcelulosa, se han explorado algunas mezclas hidrocoloide-hidrocoloide a través de contribuciones específicas orientadas a la obtención de hidrogeles. A continuación, se mencionan algunas combinaciones investigadas.

El comportamiento reológico de las mezclas de goma xantana y metilcelulosa en presencia de NaCl 0,1 M se investigó en función de la temperatura a diferente razón de componentes (xantana/metilcelulosa 2/8; 5/5; 6/4; 8/2) a través de la variación del módulo de elasticidad, relacionado con la fuerza del gel (Rinaudo y Moroni, 2009). Las mediciones se realizaron en un reómetro de esfuerzo controlado con geometría cono– placa en el rango de temperatura 20-70 ºC (3 ºC min-1_{) dentro de la región viscoelástica}