Reactivos
Los reactivos y disolventes utilizados en la presente tesis provienen de casas comerciales y se utilizaron sin purificación adicional a excepción del compuesto O-O´-dimetil 2,4-toluendicarbamato que se preparó por reacción del 2,4-toluendisocianato (comercial) con metanol.
Preparación de catalizadores
Síntesis de zeolita NaBeta
A diferencia de la zeolita NaY que es comercial, la zeolita NaBeta fue preparada por síntesis hidrotermal utilizando hidróxido de tetrapropilamonio como agente director de estructura y sílice y alúmina como fuentes de Si y Al1 siguiendo el procedimiento experimental descrito en la literatura. Después de su obtención, este material fue calcinado a 550 o C durante 8 h en atmósfera de aire a fin de eliminar todo el material orgánico y finalmente sometido a intercambio iónico a 60 o C exhaustivamente con disoluciones saturadas de NaHCO3 en agua.
Preparación de ScBeta, PbBeta, ZnBeta, ScY, PbY, ZnY
Todos estos materiales fueron preparados por intercambio iónico de la sal metálica correspondiente sobre las correspondientes zeolitas Beta e Y correspondiente . Para ello se prepararon disoluciones acuosas 0.2 M de las sales de Sc+3, Pb+2 y Zn+2, se llevaron a pH 5 utilizando ácido nítrico. A estas disoluciones se añadió la zeolita correspondiente NaBeta y NaY formando una suspensión que se dejas agitar a temperatura ambiente durante 5 h para facilitar el intercambio de los iones Na+ de las zeolitas por los iones Sc+3, Pb+2 y Zn+2 de las disoluciones. Seguidamente, el sólido se filtra, se lava con agua milliQ plus, se seca y lo somete a un segundo intercambio iónico
con disoluciones acuosas 0.4 M de las mismas sales de escandio, plomo y zinc y siguiendo el mismo método.
Síntesis de material Al/MCM-41
Este material mesoporoso fue preparado empleando cetiltrimetilamonio como surfactante, aerosil y alúmina como fuentes de Si y Al2,3 para obtener un gel que se calentó a 100 o C durante 24 h. Este sólido se calcinó a 540 o C bajo atmósfera de aire.
Preparación de (Sn)MCM-41, (Zr)MCM-41, (Ti)MCM-41
Preparamos disoluciones de la sales tetrabutóxido de estaño, tetraisopropóxido de titanio y acetilacetonato de zirconio utilizando etanol como disolvente. Por otro lado se prepara un gel de aerosil y alúmina tal y como se ha descrito para la preparación del material Al/MCM-41. Las disoluciones de sales de estaño, titanio y zirconio se añaden al gel y la mezcla se deja en una botella de propilenglicol a 100 o C durante 2 días. Los sólidos obtenidos fueron filtrados, lavados con agua milliQ plus, secados a 80 o C y calcinados a 550 o C durante 8 h. Inicialmente la atmósfera de nitrógeno una vez alcanzada la temperatura final se cambia gradualmente por una atmósfera de aire.
Preparación de (Zn)MCM-41
Este material fue preparado por intercambio iónico del mismo modo que ZnBeta
MgO este óxido metálico es comercial
ZrO2este óxido metálico es comercial
Síntesis de óxido de cerio nanoparticulado
La dispersión coloidal CeO2 fue preparada por termólisis y posterior
redispersión de una disolución acidificada de Ce(NO3)4 tal y como se describe
en la literatura . La dispersión fue purificada mediante una célula de ultra- filtración con una membrana de 3KD
El proceso de purificación se sigue determinando mediante la acidez del sobrenadante resultante de centrifugar la dispersión de 50000 rpm durante 6h. El proceso de purificación se repite hasta obtener sobrenadante neutro. El área superficial del óxido de cerio resultante medida mediante absorción de N2 fue de BET, 180 m2⋅ g-1.
Síntesis de óxido de cerio de tamaño regular
Se prepara una disolución acuosa de Ce(NO3)4 que se calienta a 70 o
C y el pH se ajusta a 9 con una disolución básica. Esta disolución se agita durante 1 h, se filtra, se seca a 100 oC y finalmente se calcina hasta 550 o C durante 8 h. El área Área BET resultante para esta muestra fue de, 70 m2⋅ g-1s.
Preparación de nanopartículas de oro soportadas sobre óxido de cerio
Se peas la cantidad necesaria de HAuCl4⋅3H2O se disuelve en 100 ml de agua
milliQ plus. La disolución se lleva a pH 10 con la ayuda de otra disolución acuosa básica (0.2 M) de NaOH. Cuando el pH se ha estabilizado a un valor de 10 se añade 1 g de óxido de cerio, el cual se suspende perfectamente con la disoluciónde oro volviendo a estabilizar el pH a 10 con la disolución básica. La suspensión se agita durante 12 h. Filtramos el sólido obtenido, lo lavamos exhaustivamente con agua milliQ plus a fin de eliminar todos los cloruros presentes en la muestra y ésta se deja secar a 110 o C durante 12 h.
El último paso de síntesis consiste en obtener la forma activa del catalizador. Para ello se reduce el sólido sintetizado disolviéndolo con 1-feniletanol a 160 o C durante 1h. Este sólido reducido se filtra, se lava exhaustivamente y se dejaa secar a 110 o C durante 12 h.
Preparación de nanopartículas de oro soportadas sobre óxido de cerio con diferentes porcentajes en peso de oro
0.08 % en peso de Au- 1.52 mg de HAuCl4⋅3H2O se disuelven en 100 ml de
agua milliQ plus, ajustando el pH a 10. A continuación se añade 1 g de CeO2, volviendo a ajustar el pH a 10 y se deja agitando la suspensión durante 12 h. El sólido resultante se filtra, se lava, se deja secar y, finalmente se reduce.
0.5 % en peso de Au- El procedimento seguido es como en el caso anterior empleando 9.5 mg de HAuCl4⋅3H2O
1.5 % en peso de Au- El procedimento seguido es como en el caso anterior empleando 28.5 mg de HAuCl4⋅3H2O
El porcentaje de oro en peso se analiza mediante espectroscopia analítica de fluorescencia de Rayos X. Para la cuantificación se utilizaron rectas de calibración preparadas con patrones.
Catalizadores de oro de referencia Au/TiO2, Au/C, Au/Fe2O3
Estos materiales fueron suministrados como catalizadores de oro de referencia por el World Gold Council4 y se encuentran disponibles comercialmente
Preparación de Au/TiO2
Este tipo de catalizadores se preparan por precipitación-deposición de oro sobre el óxido metálico (TiO2-P25) a pH controlado. Para ello se adiciona al
TiO2una disolución acuosa de HAuCl4 previamente ajustada a un pH con una
disolución 0.2 M de NaOH. La suspensión se mantiene en agitación controlando en todo momento el pH de síntesis. Finalmente el sólido se filtra con agua milliQ plus exhaustivamente a fin de eliminar todos los cloruros provenientes del precursor de oro. El catalizador se seca y se calcina en atmósfera de aire a una temperatura determinada.
Preparación de Au/C
Se prepara una dispersión coloidal de Aumetálico por reacción de una disolución acuosa de HAuCl4 con NaBH4 bajo atmósfera de nitrógeno y en
presencia de un exceso de glucosa. Las partículas de Au+ se depositaron sobre carbón activo por contacto directo en agitación. Finalmente se filtra el catalizador.8
Técnicas de caracterización
Microscopía electrónica de transmisión
El análisis e indexación de los catalizadores de nanopartículas de oro depositadas sobre óxido de cerio se llevó a cabo por microscopía electrónica de alta resolución tanto en campo claro como en campo oscuro en un equipo JEOL 2200 HRTEM operando con un voltaje de 200 kV.
Para la preparación de las muestras se deposita una gota de una suspensión de catalizador en diclorometano sobre una rejilla de cobre recubierta con un film de carbono.
Difracción de rayos X
Esta técnica se utiliza para determinar la cristalinidad de los catalizadores sintetizados. Los difractogramas se registraron con un difractómetro PHILIPS X´PERT PW 3719 equipado con un polarizador de grafito, rendijas
automáticas con superficie total de barrido constante de 14 mm, portamuestras giratorio y detector proporcional empleando radiación Kα del Cu (α = 1.54184) y una potencia de excitación de 2 KW. La velocidad angular del goniómetro fue de 0.02 o × s-1, siendo el intervalo de barrido de 2ſ = 1-10 o.
Espectroscopia infrarroja ``in situ´´
Para estudiar la interacción del DMC con CeO2 y con Au/CeO2 y proponer un
mecanismo plausible de la reacción de N-alquilación y/o N-carbamoilación de aminas aromáticas con DMC se registraron espectros IR con un espectrofotómetro BioRad FTS-40 A. La celda de infrarrojo se encuentra conectada a un sistema preparado para tratar las muestras a las presiones y temperaturas requeridas para cada experimento in situ. En nuestro caso, los catalizadores fueron pretratados a 10 -5 mbar y 100 O C durante a 1 h. Anilina (0.5 ml) y DMC (2 ml) se coadsorben en la superficie de los catalizadores pretratados para analizar el correspondiente espectro de infrarrojo que fueron registrados para diferentes tiempos de contacto.
Adsorción de nitrógeno
Las isotermas de adsorción / desorción de nitrógeno sirven para determinar el área específica, el volumen y la distribución del tamaño de poro de los catalizadores. Estas medidas tan características se realizaron en un equipo ASAP 2010 Micromeritics Inc. a la temperatura del nitrógeno líquido (77 K) previamente pretratadas a una presión de 10 -4 torr y a una temperatura de 400 o C.
El área superficial de los materiales se calculó con la ecuación BET (Brunauer-Emmer-Teller):
V es el volumen de gas adsorbido a la presión P
Vm es el volumen de gas que se requiere para cubrir la monocapa
Po es la presión de vapor saturado del gas
C es una constante para la diferencia entre los calores de adsorción de la primera y la segunda monocapa adsorbida
En primer lugar se calcula Vm y con este dato se puede determinar el área
superficial de la muestra As con la ecuación siguiente:
As = (Vm / 22414 ) × NA × σ, donde
NA es el número de Avogrado
σ es la superficie que ocupa la molécula de nitrógeno (0.162 nm2)
Análisis químico
El porcentaje de metal en los catalizadores se determinó por espectrometría atómica de absorción en un equipo Varian SpectrAA-10 Plus. Para esta medida los catalizadores se calcinan a 900-950 o C, se disuelven en una mezcla 3:1:1 en peso de HCl, HNO3 y HF a 60
o
C durante toda una noche y finalmente se diluyen con agua a fin de que la disolución sea homogénea.
El sobrenadante de las reacciones químicas tras filtrar el catalizador fue analizado a fin de comprobar la presencia de metal en los mismos como consecuencia del lixiviado del sólido a la disolución en el transcurso de la reacción
El contenido de metal en todos los catalizadores de oro soportados sobre óxido de cerio se determinó directamente mediante espectroscopia de fluorescencia de rayos X en un espectrofotómetro de energía dispersiva
PHILIPS modelo PW 4025 fm (Minipal) porque estos sólidos no se disuelven en la mezcla ácida.
Espectroscopía de 1H y 13C
Para este análisis se utilizó un espectrómetro Varian Unity 300 Plus Gemini de 300 MHz, utlizando los disolventes deuterados adecuados y el TMS como referencia.
Procedimiento experimental de reacciones catalizadas
Transalquilación de carbonato de propileno a carbonatos orgánicos con alcoholes
En un reactor de vidrio reforzado equipado con control de temperatura y presión se introduce el óxido metálico que actúa como catalizador de la reacción (115 mg), 10 mmol de carbonato de propileno que será el reactivo limitante, 10 mmol de decano que sirve como patrón interno y 100 mmol de metanol o de alcohol alifático que será reactivo y disolvente de la reacción. El reactor se cierra, comprobando que no hay fugas y se introduce una pequeña cantidad de gas inerte en nuestro medio de reacción.
El reactor se agita mecánicamente a 1500 r.p.m. y calentado a 140 o C con una placa calefactora. Las alícuotas a los distintos tiempos de reacción se extrajeron con una jeringa equipada con válvula de cierre a través de una toma de muestras acoplada a la salida del reactor. El análisis de los reactivos y productos de reacción se llevó a cabo por cromatografía de gases separando siempre con anterioridad el catalizador sólido por centrifugación a 12000 r.p.m de la fase líquida. Todos los compuestos se identificaron por espectrometría de masas por comparación de los productos puros comerciales. El cálculo de conversión de carbonato de propileno y de selectividad y rendimiento de DMC se realizó con las áreas corregidas de
estos reactivos frente al patrón decano empleando los factores de respuesta de cada uno de ellos. Los productos fueron identificados por espectrometría de masas.
N-alquilación de DAT con DMC
En un reactor de vidrio reforzado equipado con control de temperatura y presión se introduce la cantidad requerida de aluminosilicato conteniendo o no metal de transición y que actúa como catalizador de nuestra reacción. A continuación se añade 1 mmol de DAT que será el reactivo limitante, 1 mmol de dodecano que sirve como patrón interno y 30 mmol de DMC que actúa como reactivo y disolvente de la reacción. El reactor, se cierra comprobando que no hay fugas y se introduce una pequeña cantidad de gas inerte en el medio de reacción a fin de que el sistema esté perfectamente presurizado.
El reactor se agita mecánicamente a 1500 r.p.m. y se calienta (la temperatura de reacción oscila de entre 85 o C hasta 115 o C) con una placa calefactora. La toma de muestras y el análisis de los productos de reacción se llevaron a cabo como se indica en la sección precedente. El cálculo de conversión de 2,4-diaminotolueno y de selectividad de los productos tanto de metilación como de catrbamoilación se realizó con las áreas corregidas de estos reactivos frente al patrón dodecano con los factores de respuesta de cadauno de ellos. Los productos fueron identificados por espectrometría de masas.
N-carbamoilación de DAT con DMC
En un reactor de vidrio reforzado equipado con control de temperatura y presión se introduce la cantidad requerida de óxido metálico (100 mg)
conteniendo o no metal de transición (Au, Pd, Pt: 0.5 % molar respecto al DAT) que será el catalizador de nuestra reacción, 1 mmol (122 mg) de 2,4- diaminotolueno que será el reactivo limitante, 1 mmol de dodecano como patrón interno y 30 mmol (2670 mg) de DMC que será reactivo y disolvente de la reacción. El reactor se cierra hereméticamente, comprobando que no hay fugas y se introduce una pequeña cantidad de gas inerte a fin de que el sistema esté perfectamente presurizado. La toma de muestras y el análisis de los productos de reacción y los cálculos de conversión y rendimiento se realizaron como se ha descrito para la transalquilación de carbonato de propileno con metanol.
El. En la Figura 9.1 se presentan los cromatogramas ilustrando la conversión DAT con el tiempo y la formación de los productos orto-1, para-1 y 2 así como los espectros de masas obtenidos para cada producto de reacción. Por la relevancia de esta reacción, los ensayos se realizaron como mínimo por triplicado no observándose desviaciones en los cálculos de conversión ni de rendimiento. Sólo fueron tenidos en cuenta aquellas en los que los balances de masas fueran superiores al 95 %
5 10 15 20 25 40 80 120 160 200 240 161 174 A b u n d a n c ia / a .u . m/z (2) 238 206 191 147 119 40 60 80 100 120 A b u n d a n c ia / a .u . m/z (DAT) 121 104 94 77 66 52 30 60 90 120 150 180 106121 A b u n d a n c ia / a .u . m/z (o-1, p-1) 180 165 148 77 94 (2) (p-1) (o-1)