UNIVERSIDAD POLITECNICA DE VALENCIA DEPARTAMENTO DE QUIMICA INSTITUTO DE TECNOLOGIA QUIMICA
(UPV-CSIC)
ALTERNATIVAS AL FOSGENO EN LA SINTESIS DE
CARBONATOS ORGANICOS Y CARBAMATOS
TESIS DOCTORAL
Presentada por: Raquel Juárez Marín Dirigida por: Hermenegildo García Gómez
Agradecimientos
Esta Tesis Doctoral es el fruto de un duro trabajo que me ha formado profesionalmente en el mundo de la Química y de la Investigación, en el sentido más amplio de la palabra, y que me ha hecho crecer como persona y de la cual han sido responsables muchas personas que han trabajado conmigo y me han enseñado la generosidad de ofrecer todo lo que se necesita para llegar hasta ella.
En primer lugar, mi familia: mi madre y mi padre, que los nombro por separado porque por separado se han encargado de trabajar para darme unos estudios y unos valores de calidad humana de los cuales me hacen sentir tan orgullosa todos los días de sus vidas sin excepción, sin guardar nada para ellos y, por supuesto, mi hermanita que siempre está allí preparada para cuando la necesito y también cuando no la necesito, siempre.
También en primer lugar a mi maestro: al gran Hermenegildo García Gómez por ser el señor que, sin conocerme, supo sacar de mí y transmitirme tantos conocimientos de esta carrera tan complicada con la generosidad y el encanto que le caracterizan, sin escatimar su propio tiempo ni un solo día, incluso a disfrutar de mi propio trabajo, a saber solucionar problemas y a conseguir objetivos, a defender al conocimiento con ciencia y tenacidad, a dar charlas en inglés y en definitiva, a ser todo lo que soy hoy en día en mi trabajo. Herme, gracias por todo el apoyo, por todos los empujoncitos que me has dado en nuestras sinceras y divertidas conversaciones para seguir adelante; tú sabes que para mí son tan importantes como todo lo anterior.
Gracias Avelino por supervisar todo mi trabajo desde el primer día; ha sido todo un lujo para una recién licenciada como lo era cuando te conocí y estabas tan lejos. Gracias por estar ahora tan cerca y enseñarme el valor del trabajo bien hecho y con rigor, porque si eres tan grande es porque te lo trabajaste, y te lo trabajas con todas tus fuerzas; poder aprender de ti es todo un honor que valoro mucho. Gracias también por saber escucharme y aconsejarme como el gran científico que todo el mundo sabe que eres, y como la persona que yo se que eres y de la que tanto debería aprender por mi bien.
Gracias Miguel Angel y Jaime por dedicarme siempre una sonrisa y unas palabras agradables todos los días en estos años, sin excepción, y saber que podía contar con vosotros para todo lo que haya podido necesitar. Por darme la confianza de mostrarme tal y como soy con mi ``especial´´naturalidad ante dos personas que me merecen tantísimo respeto por el trabajo que han hecho de sus carrera y que tan lejos han llegado, todo un ejemplo para nosotros que estamos empezando.
Gracias a mi amiga Clara y a sus padres Vicente y Amparo que también han sido mi familia en el ITQ, por su apoyo en los malos y en los buenos momentos y por su generosidad.
Todos los demás miembros que también han confeccionado esta Tesis de alguna forma son las personas que he ido conociendo a lo largo de ella, las que están y las que estuvieron, y al final tanto he ido queriendo. Sería imposible nombraros a todos sin olvidarme de ninguno pero os aseguro que a todos os tengo en mi corazón; a cada uno de vosotros, los que verdaderamente me conocéis sabéis que realmente ha sido así porque han sido muchas horas, muchos días y muchos años y…. muchísimos momentos que jamás olvidaré.
INDICE
1. INTRODUCCION 2. OBJETIVOS
3. NANOPARTICULAS DE ORO SOPORTADAS EN OXIDO DE CERIO
COMO CATALIZADORES HETEROGENEOS PARA LA
TRANSALQUILACON DE CARBONATO DE PROPILENO A CARBONATO DE DIMETILO
4. ZEOLITAS Y ALUMINOSILICATOS MESOPOROSOS DEL TIPO MCM-41 CONTENIENDO METALES DE TRANSICION PARA PROMOVER LA
N-METILACION DEL 2,4-DIAMINOTOLUENO CON DIMETIL
CARBONATO
5. ORGANOCATALISIS PARA LA REACCION DE N-METILACION DEL 2,4-DIAMINOTOLUENO CON DIMETIL CARBONATO
6. SINTESIS DE PRECURSORES DE POLIURETANO CATALIZADA POR ORO
7. CARBAMOILACION DE ANILINA POR DMC EN FLUJO CONTINUO UTILIZANDO UN MICROREACTOR RECUBIERTO CON UNA CAPA FINA DE NANOPARTICULAS DE ORO SOPORTADAS EN OXIDO DE CERIO
8. CARBAMOILACION DE AMINAS ALIFATICAS EMPLEANDO DIMETIL CARBONATO Y NANOPARTICULAS DE ORO SOPORTADAS COMO CATALIZADOR
CAPITULO 1
INDICE
1. INTRODUCCION
2. DMC COMO REACTIVO VERDE
3. DMC COMO REACTIVO QUIMICO
4. CATALIZADORES PARA LA METILACION SELECTIVA DE AMINAS EMPLEANDO DMC COMO REACTICO
5. CATALIZADORES PARA LA CARBAMOILACION SELECTIVA DE AMINAS EMPLEANDO DMC COMO REACTICO
1.1 Introducción
Una de las áreas más activas en química verde es aquella que va encaminada a desarrollar procesos que estén basados en CO2 como materia
prima1. La implantación de procesos industriales a gran escala que utilizaran CO2 como sustrato de partida presentarían la ventaja, además de ser un
material de partida sin coste y libremente disponible, de ser un ``proceso neutro´´ desde el punto de vista del CO2, evitando una liberación neta
positiva de este gas causante del efecto invernadero a la atmósfera.
En este contexto los carbonatos orgánicos han sido objeto de un gran interés como derivados reactivos del CO22. La reacción del CO2 con alcoholes alifáticos es un equilibrio desfavorable que sólo conduce a la formación del carbonato de dialquilo en un porcentaje pequeño1. Sin embargo, puesto que el agua se forma como subproducto de reacción (ver Esquema 1.1) sería posible desplazar el equilibrio o, alternativamente, separar el pequeño porcentaje del carbonato orgánico de la mezcla de reacción reciclando el alcohol y el CO2 en un proceso cíclico hasta alcanzar cantidades suficientes
de carbonato de dialquilo. De todos los carbonatos de dialquilo el más importante debido a su simplicidad es el carbonato de dimetilo (DMC)2. El Esquema 1.1 presenta el equilibrio que conduce a la formación de DMC.
CO2 CH3OH
H3CO C OCH3 O
H20
Esquema 1.1. Ruta sintética de preparación de DMC a partir de CO2.
Aunque el DMC podría ser preparado en un futuro por reacción directa del metanol y CO2 con eliminación de agua, la síntesis industrial actual basada en el proceso desarrollado por ENI consiste en la carbonilación oxidativa del metanol (Esquema 1.2.) usando un metal noble como catalizador3,4
(Enichem era el nombre de la rama química de la empresa petrolera italiana Ente Nazionale Idrocarburi ENI. Actualmente la mayor parte de sus activos han sido segregados y agrupados en la empresa Polimeri Europa, controlada también al 100% por ENI). Es posible anticipar que este proceso industrial basado en combustibles fósiles no renovables que se convierten en CO podría ser reemplazado a medio plazo por una ruta alternativa basada en CO2
1
tal y como se indica en el Esquema 1.1.
Esquema 1.2. Ruta sintética de preparación de DMC por carbonilación oxidativa del metanol.
Además de la reacción directa del metanol y CO2 hay otras rutas alternativas
para obtener DMC que evitan la limitación de la baja constante de equilibrio. Una de estas rutas alternativas es la inserción de CO2 a epóxidos
seguida de transalquilación del carbonato cíclico por un alcohol alifático o metanol5. El Esquema 1.3 muestra una ruta en dos etapas para formar el DMC a partir de epóxidos. El interés de esta ruta estriba en que el óxido de etileno y el óxido de propileno son dos compuestos petroquímicos de gran importancia industrial ``bulk chemicals´´ cuya producción es suficientemente grande como para permitir implementar a gran escala la inserción de CO2.
O + CO 2 i C O O O ii CH3OH C O H3CO OCH3 OH HO + i: inserción de CO2 ii: transalquilación R R R R = -H ó -CH3
Esquema 1.3. Ruta sintética de preparación del DMC por inserción a óxido de etileno o propileno. Nótese que este proceso da lugar a la formación de glicoles que son igualmente productos industriales de gran producción.
Más aún, los productos principales de los epóxidos son actualmente los correspondientes glicoles y mediante la inserción de CO2 a epóxidos se
podría acoplar en un solo proceso la formación de carbonatos orgánicos y glicoles. El Esquema 1.3 muestra la ruta de preparación del DMC basada en la inserción de CO2 a óxido de etileno o propileno.
De esta manera usando epóxidos como sustratos se consiguen ventajas económicas al acoplar la preparación del DMC con la síntesis de glicoles. Más aún, ambas etapas de la síntesis se pueden llevar a cabo con elevados rendimientos y de esta manera se evitan las limitaciones termodinámicas presentes en la reacción directa de formación del DMC por reacción de CO2
y metanol. El único problema de la síntesis en dos etapas del DMC es que mientras son conocidas varias familias de catalizadores, principalmente ácidos de Lewis, que promueven la inserción de CO2
6
a epóxidos, el paso de transalquilación es más problemático y frecuentemente los catalizadores básicos habituales dan lugar a descarboxilación, disminuyendo considerablemente el rendimiento del DMC7. Además, los catalizadores básicos son altamente sensibles a sufrir envenenamiento por CO2 debido a
la formación de carbonatos inorgánicos los cuales son en general sólidos inactivos o de baja actividad catalítica. En este contexto, la presente Tesis Doctoral ha estudiado específicamente la reacción de transalquilación de
carbonato de propileno (CP) por alcoholes alifáticos buscando desarrollar sólidos que puedan actuar como catalizadores eficientes en esta etapa de transalquilación maximizando la formación de carbonatos orgánicos y disminuyendo la descarboxilación.
De esta manera en el caso de que se desarrollaran procesos alternativos de síntesis del DMC a partir de CO2, éste se convertiría en un reactivo que
tendría la etiqueta de ``verde´´ y ``sostenible´´ puesto que siendo un compuesto no tóxico, su síntesis tampoco implicaría el empleo de ningún intermedio especialmente dañino para el medio ambiente. En este escenario habría un gran incentivo para desarrollar nuevos procesos industriales que estuvieran basados en el DMC como reactivo de partida. Además del DMC cabría la posibilidad de que el carbonato de dietilo (DEC) fuera el sustrato de preferido como derivado del CO2 en lugar del DMC. Una
razón por la que el DEC podría ser preferible al DMC es que tanto el etanol como el CO2 se forman simultáneamente en grandes cantidades en los
procesos de fermentación de la biomasa y la combinación de ambos reactivos para formar DEC supondría un ahorro considerable en la energía y en la economía del proceso. De hecho conviene recordar que aunque la presencia de CO2 en atmósfera origina problemas medioambientales
relacionados con el cambio climático la cantidad de CO2 en la atmósfera, en
torno a 390 ppm, hace costoso el proceso de separación del CO2 que para
ser rentable necesita acoplarse con otros procesos tales como la destilación del aire o el aislamiento de argón.
1.2. DMC como reactivo `` verde´´
El principal uso actual del DMC es como disolvente ``verde´´ en algunas aplicaciones relacionadas con nuevos procesos tecnológicos unidos a energías alternativas. La etiqueta ``verde´´ del DMC como disolvente deriva de que uno de los principios de la química verde propone la sustitución de
disolventes orgánicos convencionales por otros que no sean dañinos para la atmósfera y siendo que el DMC descompone a CO2 y metanol, éste cumple
con el requisito de mínimo impacto medioambiental. En particular, el DMC puede sustituir como disolvente a compuestos orgánicos halogenados ampliamente usados como disolventes industriales, en limpieza en seco y en procesos de síntesis orgánica en química fina. Los disolventes halogenados se encuentran entre los principales responsables de la destrucción de la capa de ozono y existen tratados internacionales para limitar su uso.
Debido a su polaridad, similar a la de compuestos halogenados, el DMC puede considerarse una alternativa verde en este tipo de disolventes halogenados debido a la similaridad de este líquido a ésteres o éteres8.
Además, el DMC presenta una alta solubilidad para sales de litio y por ello es considerado como disolvente adecuado para nuevas aplicaciones que se espera crezcan en el futuro inmediato tales como celdas solares de colorante y pilas de combustible9-11. La capacidad del DMC de disolver sales de litio hace a este líquido especialmente adecuado como electrolito en baterías de litio cuya demanda para dispositivos portátiles crece constantemente y que además se cree pueden jugar un papel importante en procesos de almacenamiento de energía masivos incluso en baterías de automoción. La Figura 1.1 muestra un esquema de una batería de litio en la que es necesario ocurra un transporte del ión litio del ánodo al cátodo durante el proceso de descarga de la batería y en sentido inverso durante su carga.
Figura 1.1. Diagrama simplificado de una batería de litio. Nótese que el DMC forma
parte del electrolito.
El mismo tipo de electrolito, es decir, DMC conteniendo una alta concentración de LiPF4 puede ser usado para condensadores de doble capa
de alta potencia (``supercondensadores´´)12,13. Estos supercondensadores están siendo actualmente considerados en la industria de automoción para almacenar la energía mecánica del frenado del vehículo de manera que ésta pueda ser recuperada y posteriormente usada en las fases de aceleración.
Finalmente, la última aplicación del DMC relacionada con la energía es el uso de este líquido en celdas solares sensibilizadas por colorante14-16. En este tipo de dispositivos fotovoltaicos es necesaria una gran movilidad de iones que transporten electrones del cátodo al ánodo. La solubilidad de compuestos iónicos en DMC y el alto coeficiente de dispersión de estas sales en DMC hacen de éste un disolvente adecuado para esta aplicación.
1.3. DMC como reactivo químico
Como se ha indicado al principio de esta Introducción, la presente Tesis Doctoral persigue el desarrollo de catalizadores que sean útiles para controlar la reactividad del DMC haciendo de este reactivo una alternativa al fosgeno, para esto es necesario desarrollar nuevos procesos catalíticos que
dirijan la manera de cómo reacciona el DMC con reactivos nucleofílicos. En general, la bibliografía en el campo indica que el DMC reacciona con nucleófilos a temperatura superiores a 100 o C pudiendo exhibir un comportamiento dual como reactivo metilante o de carbamoilación. El Esquema 1.4 ilustra las dos posibles vías de reacción del DMC con una amina.
Esquema 1.4. Reactividad del DMC frente a aminas como agente metilante y carbamoilante.
Comparado con los reactivos de metilación habituales en síntesis orgánica tales como haluros de alquilo o sulfato de dimetilo, el uso de DMC presenta dos diferencias principales. La primera es que el DMC es considerado como un reactivo ``verde´´ puesto que se obtiene a partir de CO2 y metanol y
cuando se produce la metilación sólo se forma CO2 y metanol. Por
consiguiente, el ``ciclo de la vida´´ global basado en el empleo de CO2
supone la reacción neta del reactivo nucleófilo con metanol como único reactivo consumido, ocurriendo el ciclo global en varias etapas que implican el empleo de DMC como reactivo intermediario. En contraste, los haluros de alquilo generan como subproducto un anión haluro por cada mol de producto formado. Más aún, considerando que el clorometano y el bromometano son gases a temperatura ambiente y a presión atmósferica el agente metilante más empleado en síntesis es el ioduro de metilo y entonces el factor E definido por Sheldon como la relación entre Kg de subproducto / Kg de producto es muy alto, indicando que el porcentaje de subproducto que se forma al obtener el producto es muy alto. El factor E es
considerado como una medida cuantitativa del grado de bondad medioambiental de un proceso químico el cual es bajo cuando el factor E es alto. Un caso similar ocurre cuando se emplea como agente metilante sulfato de dimetilo puesto que en este caso el subproducto es el anión sulfato. El segundo hecho característico del DMC como agente metilante es que, excepto para compuestos fuertemente nucleofílicos, la reacción requiere de un catalizador que aumente la velocidad del proceso17. En contraste, las reacciones de metilación con haluros de alquilo y sulfatos orgánicos no necesitan ningún catalizador.
El desarrollar catalizadores, particularmente catalizadores heterogéneos, para promover la metilación de compuestos nucleofílicos por DMC ha sido un tema muy activo en química verde2. Con respecto a la reactividad química, la mayoría de reacciones catalíticas que implican el DMC requieren temperaturas altas superiores al punto de ebullición del DMC (90 o C) para ocurrir a velocidades adecuadas. Este hecho complica considerablemente el tratamiento de las reacciones puesto que se requieren autoclaves que puedan soportar las presiones relativamente elevadas que se originan durante el proceso. Conviene tener en cuenta que muchas reacciones del DMC se llevan a cabo a temperaturas de 160 o C que es notablemente superior a la del punto de ebullición del DMC. Por tanto, sería conveniente desarrollar catalizadores más activos, los cuales puedan llevar cabo la reacción a presión atmosférica y a temperaturas inferiores a la del punto de ebullición del DMC.
En la presente Tesis Doctoral se han estudiado catalizadores orgánicos basados en aminas supernucleofílicas y catalizadores sólidos porosos de tipo aluminosilicato para promover la actividad del DMC como agente alquilante. El empleo de catalizadores orgánicos ``organocatálisis´´18,19 constituye un tema de gran interés actual principalmente encaminado a evitar el empleo
de metales de transición generalmente dañinos para el medio ambiente. Por otra parte, el empleo de materiales sólidos como catalizadores presenta la ventaja de poder ser recuperados al final de la reacción por filtración para ser reutilizados en reacciones consecutivas. Además los catalizadores heterogéneos sólidos hacen posible de una forma simple desarrollar procesos en continuo donde la alimentación fluye continuamente a través del lecho catalítico. De los precedentes aparecidos en la literatura especializada queda claro que existe la necesidad de desarrollar nuevos catalizadores para conseguir que el DMC como reactivo muestre una selectividad elevada hacia el proceso que se desee puesto que el DMC puede participar de forma paralela tanto en reacciones de metilación como metoxicarbonilación (Esquema 1.4).
En general, se puede decir que la reactividad preferente del DMC es como agente metilante siendo la metoxicarbonilación (carbamoilación) mucho más difícil de conseguir con alta selectividad. La regla general es que la carbamoilación va acompañada siempre de algún grado de metilación mientras que, por otra parte, la metilación se puede llegar a conseguir casi libre de productos de carbamoilación.
La selectividad entre metilación y carbamoilación depende de un gran número de factores además de catalizadores tales como la naturaleza de la especie nucleofílica, la temperatura de reacción o incluso la relación sustrato a DMC. Frecuentemente se observa que nucleófilos ``duros´´ favorecen la metilación, la cual además está favorecida por un aumento de la temperatura y por altas relaciones sustrato a DMC.
1.4 Catalizadores para la metilación selectiva empleando DMC como reactivo
Una variedad de sales metálicas con carácter de ácido de Lewis han sido descritas como catalizadores homogéneos de metilación usando DMC como reactivo. La lista incluye haluros metálicos y triflatos metálicos. Además de sales metálicas, algunos compuestos orgánicos pueden también catalizar la reacción de metilación.
El último campo es particularmente atractivo puesto que incluso en condiciones homogéneas se evita el empleo de materiales que puedan ser dañinos para el medio ambiente. En general, los organocatalizadores18,19 empleados son aminas supernucleofílicas tales como el DABCO y el 1,4,7-triazaciclononano. En el último caso la protonación de un átomo de nitrógeno es particularmente favorable debido a la deslocalización de la carga y por esta razón, su actividad es mucho mayor que la de aminas convencionales. Una forma del empleo de organocatalizadores que representa un puente entre catálisis homogénea y heterogénea la han presentado los profesores Jacobs y de Vos que unieron covalentemente el 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno a un aluminosilicato mesoporoso y usaron este sólido para llevar a cabo la metilación y carbamoilación de aminas20,21. Por otra parte, Tundo y colaboradores han hecho contribuciones significativas al uso del DMC como reactivo. Especialmente relevante son los trabajos mostrando que las zeolitas sólidas son catalizadores heterogéneos que promueven la metilación de una gran variedad de nucleofílicos incluyendo aminas aromáticas22. Como se comentará con posterioridad, uno de los objetivos de la presente Tesis Doctoral es demostrar que si el ión Na+ de la zeolita se intercambia por otro ión metálico que pueda actuar como un ácido de Lewis se obtienen materiales que son catalizadores más eficientes que la zeolita sódica de partida21.En el Esquema 1.5 y en la Tabla 1.1 se
muestran algunos de los resultados que han sido descritos empleando zeolitas sódicas como catalizadores22.
N H O OH N H O OMe N O OMe N H Me O OMe N Me O OMe R1 P1 P2 P3 P4 DMC MY (ó MX)
Esquema 1.5. Posibles productos en la reacción del ácido 3-indolilacético con DMC en presencia de zeolitas sódicas22
Tabla 1.1. Resultados obtenidos en la reacción del DMC con el ácido 3-indolilacético catalizada por zeolitas de materiales alcalinos. (Datos tomados de la referencia 22)
1.5. Catalizadores para la carbamoilación de aminas
Una de las aplicaciones más importantes del DMC que pueda anticiparse en un futuro no lejano es su uso como reactivo alternativo al empleo de fosgeno en la síntesis de poliuretano.
Los poliuretanos son polímeros producidos en cantidades masivas que provienen de la reacción de isocianatos con polioles. En torno al 85 % del mercado actual de poliuretano corresponde a disocianatos aromáticos derivados del toluendiisocianato o de mezclas de isómeros del bis-(isocianofenil)metano. El Esquema 1.6 muestra la reacción de formación de poliuretanos a partir de toluendiisocianato y etilenglicol.
Entrada Catalizador t (hr) T (o C) Conversión de R1(%) Rend. de P1(%) Rend. de P2(%) Rend. de P3(%) Rend. de P4(%) 1 blanco 3 180 <1 - - - - 2 LiY 4 180 68 25 - 43 - 3 NaY 4 180 75 52 - 21 - 4 KY 4 180 72 50 - 19 - 5 NaY 15 180 75 56 - 16 - 6 NaY 9 180 80 55 - 25 - 7 NaY 15 180 100 - 61 - 35 8 LiX 4 180 95 87 10 - - 9 NaX 4 180 >99 - 97 - - 10 KX 4 180 >99 - 98 - - 11 NaX 3 160 >99 95 - - - 12 NaX 9 160 >99 93 - - - 13 NaX 9 160 46 44 - - - 14 KX 8 160 >99 96 - - -
CH3 N C O N C O 2,4-toluendisocianato OH HO + CH3 N H N C O C O O O C O NH CH3 N C O poliuretano
Esquema 1.6. Ruta sintética para la preparación de poliuretano a partir de toluendiisocianato y etilenglicol.
Estos diisocianatos aromáticos son producidos actualmente a partir de las diaminas aromáticas correspondientes por reacción con fosgeno. Tratados internacionales de seguridad que se aplican en países desarrollados obligan a que la planta donde se maneja o sintetiza fosgeno esté incorporada dentro de un edificio mayor que pueda ser sellado y cuya atmósfera pueda ser evacuada y tratada con disoluciones fuertemente alcalinas. Debido a la gran inversión requerida para construir una planta que emplee fosgeno junto con los problemas medioambientales que puedan derivarse de su uso y la posibilidad de reemplazar este reactivo altamente tóxico que procede del CO por otro reactivo medioambientalmente sostenible hace deseable desarrollar procesos alternativos al uso de fosgeno basados en CO2. El
Esquema 1.7 muestra una ruta posible para la preparación de isocianatos en el que el proceso clave consiste en la metoxicarbonilación de aminas aromáticas por carbonatos orgánicos.
CH3 NH2 NH2 C O H3CO OCH3 CH3 H N HN C O OCH3 C O OCH3 CH3 N C O N C O + CH3OH C O Cl Cl
Esquema 1.7. Rutas sintéticas para la preparación del toluendiisocianato implicando fosgeno o DMC.
Como se ha comentado anteriormente, el problema de la ruta sintética para preparar disocianatos aromáticos usando carbonatos orgánicos como reactivos, particularmente del DMC, es su naturaleza dual como agente alquilante y de carbamoilación. Más aún, debido a la nucleofilidad de aminas aromáticas comparadas con aminas alifáticas las primeras muestran una gran tendencia a sufrir N-alquilación frente a la carbamoilación. La única manera de evitar este problema es desarrollar catalizadores selectivos que promuevan la carbamoilación minimizando los productos de N-metilación indeseables. Mientras las sales de Zn+2 y Pb+2 con carboxilatos de alquilo de cadena larga, han sido descritas como catalizadores homogéneos para la carbamoilación de aminas. La industria química, particularmente para procesos en gran escala como los que estamos comentando aquí, prefiere el empleo de catalizadores heterogéneos que puedan ser fácilmente separados de la mezcla de reacción y que además permita el diseño del proceso en continuo.
En este contexto dos capítulos de la presente Tesis Doctoral van dirigidos a estudiar la actividad de catalizadores basados en aluminosilicatos
intercambiados con metales de transición frente a la reacción de 2,4-diaminotolueno y DMC y la actividad de organocatalizadores basados en compuestos orgánicos de nitrógeno para esta misma reacción23,24. Precedentes en este campo son los trabajos de Sartori y Jacobs y colaboradores describiendo que aminas supernucleofílicas tales como el TABD unidos covalentemente a sílices mesoporosas pueden actuar como catalizadores para la reacción de aminas alifáticas con carbonatos orgánicos. Sin embargo, la selectividad de estas reacciones fue en general baja20,21,25. Conviene ser recordado que a fin de desarrollar un proceso industrial el objetivo a conseguir son selectividades mayores al 90 % para conversiones de aminas superiores al 80 % junto con una alta productividad del catalizador. En este contexto otros capítulos de la presente Tesis Doctoral van dirigidos a determinar la actividad catalítica de nanopartículas de oro soportadas sobre óxido de cerio (CeO2) como catalizador para la
carbamoilación de aminas tanto aromáticas como alifáticas26. El punto clave será determinar cómo influye el CeO2 en la selectividad del DMC para la
carbamoilación frente a la metilación. Se comparará la actividad del CeO2
con la de otros óxidos metálicos como soporte tales como TiO2, Fe2O3, Al2O3
y ZrO2 tanto conteniendo nanopartículas de oro como en su ausencia. El
propósito es determinar cómo el soporte influye controlando la formación de productos de carbamoilación frente a productos de N-metilación. Por otra parte se estudiará el efecto del oro en pequeños porcentajes sobre la actividad intrínseca del catalizador. En caso de que se encuentre un catalizador efectivo para la carbamoilación, se llevarán a cabo estudios del proceso en flujo continuo utilizando en estos ensayos un microreactor donde los canales son de dimensiones submilimétricas, de esta manera se podría intensificar la eficiencia del proceso mediante la miniaturización del reactor.
El mecanismo de la reacción se podría estudiar llevando a cabo la adsorción del DMC sobre el material sólido y estudiando las especies formadas mediante espectroscopia infrarroja. De especial interés es conocer si los grupos hidroxilo superficiales del catalizador sufren metilación y/o carbamoilación, además de establecer la estabilidad de los grupos superficiales cuando el sólido es calentado. La observación de grupos fuertemente adsorbidos a la superficie del catalizador indicaría una baja reactividad de los mismos mientras que los grupos lábiles que son fácilmente eliminados de la superficie serían fácilmente transferibles durante el ciclo catalítico. La comparación del comportamiento del DMC frente a varios óxidos metálicos a diferentes temperaturas podría permitir racionalizar diferencias en el comportamiento catalítico de esos soportes. Por otra parte, la influencia de la presencia de oro se podría igualmente determinar en este tipo de estudios al establecer si porcentajes pequeños de este metal noble varían la temperatura mínima necesaria para llevar a cabo la eliminación de estos grupos.
Además de estudiar la reacción de carbamoilación de aminas aromáticas por reacción con DMC y teniendo en cuenta que nanopartículas de oro soportadas sobre óxidos metálicos son catalizadores eficientes y selectivos de hidrogenación de compuestos nitroaromáticos a las correspondientes anilinas, sería de interés determinar las posibilidades de desarrollar un proceso de acoplamiento donde dos reacciones (hidrogenación y carbamoilación) se acoplaran empleando un mismo catalizador. De esta manera se podría llevar a cabo en un único proceso dos reacciones en cascada utilizando un único catalizador. La primera de ellas sería la hidrogenación de grupos nitroaromáticos dando lugar a la amina y que requiere la presencia de hidrógeno como reactivo, pudiendo actuar en este proceso el DMC omo disolvente. La segunda reacción sería la carbamoilación de la amina aromática resultante siendo el DMC tanto
reactivo como disolvente. El Esquema 1.8 ilustra el proceso de acoplamiento que permitiría transformar el compuesto nitroaromático en el correspondiente carbamato. CH3 NO2 NO2 C O H3CO OCH3 + H2 Au/CeO2 CH3 H N HN C O OCH3 C O OCH3
Esquema 1.8. Proceso de acoplamiento (hidrogenación + carbamoilación) del 2,4-dinitrotolueno con carbonato de dimetilo en atmósfera de hidrógeno.
La posibilidad de este proceso de acoplamiento se basa en estudios previos que han demostrado que nanopartículas de oro soportadas sobre TiO2 son
catalizadores eficientes y selectivos de hidrogenación. Incluso en presencia de grupos vinilo y carbonilo, el catalizador Au/TiO2 es capaz de hidrogenar
los grupos nitro con una alta selectividad. Este comportamiento del oro como catalizador contrasta con el del platino y el de otros metales nobles tales como el paladio que no muestran selectividad alguna y que reducen todos los grupos presentes simultáneamente. La Tabla 1.2 muestra resultados descritos sobre reducción de grupos nitroaromáticos con catalizadores de oro soportado y que constituye la base en la que se apoya el proceso de acoplamiento propuesto
Tabla 1.2. Condiciones de reacción y resultados obtenidos para la reacción de reducción de compuestos nitrocompuestos aromáticos. (Datos tomados de la referencia 27).
Finalmente los carbamatos de metilo podrían ser transformados a los correspondientes disocianatos orgánicos por termólisis. Este proceso transcurre incluso en ausencia de catalizador, aunque la presencia del catalizador podría servir para reducir la temperatura necesaria para este procedimiento. El Esquema 1.9 muestra la formación del isocianato aromático por termólisis de carbamatos de metilo.
CH3 NHCOOCH3 NHCOOCH3 CH3 NCO NCO temperatura 2CH3OH
Esquema 1.9. Termólisis de carbamatos de metilo dando lugar a la formación CO2 e isocianatos.
De esta manera mediante el empleo de DMC como reactivo y a través de carbamatos se habría diseñado una ruta sintética de diisocianatos de interés comercial que partiría bien de aminas aromáticas o bien sus compuestos nitroaromáticos precursores y que podría estar basado en el CO2 y en
metanol como reactivos. Además en el último paso de formación de
Sustrato Catalizador % metal (mol) T (o C) P (bar) t (hr) Conversión (%) Sel. amina aromática (%) 3-Nitroestireno Au/TiO2 0.23 120 9 6 98.5 95.9 Au/Fe2O3 0.39 130 12 9.5 95.2 95.1 4-Nitrobenzaldehído Au/TiO2 1.14 100 10 1.25 99.0 96.8 Au/Fe2O3 4.30 100 10 1 99.4 77.9 4-Nitrobenzonitrilo Au/TiO2 0.60 140 25 1.25 99.0 97.2 Au/Fe2O3 1.13 140 25 2 99.4 97.1 4-Nitrobenzamida Au/TiO2 0.62 120 15 3 99.6 97.3 Au/Fe2O3 1.86 120 15 2 76.6 98.2 1-Nitro-1-ciclohexano Au/TiO2 0.27 110 15 0.5 99.6 90.9
isocianatos se podría recuperar el metanol y el cual podría ser reciclado en la formación de DMC. De esta manera el ciclo catalítico consumiría nitrocompuestos y CO2 como únicos sustratos.
Referencias bibliográficas
[1] M. Aresta, A. Dibenedettto, Dalton. Trans. 2007, 2975. [2] P. Tundo, M. Selva, Acc. Chem. Res. 2002, 35, 706.
[3] K. Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., Wiley, New York, 1994.
[4] K. Weissermel, H. J. Harpe, Industrial Organic Chemistry, 4th ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2003.
[5] J. Song, Z. Zhang, S. Hu, T. Wu, T. Jiang, B. Han, Green Chem. 2009, 11, 1031. [6] M. Alvaro, C. Baleizao, E. Carbonell, M. El Ghoul, H. Garcia, B. Gigante,
Tetrahedron 2005, 61, 12131.
[7] R. Juarez, A. Corma, H. Garcia, Green Chem. 2009, 11, 949.
[8] J. Barthel, R. Neueder, H. poepke, H. Wittmann, J. Sol. Chem. 1999, 28, 489. [9] M. Wachtler, M. Wohlfahrt-Mehrens, S. Ströbele, J. C. Panitz, U. Wietelmann,
J. App. Electrochem. 2006, 36, 1199.
[10] A. Xie, C. Ma, L. Wang, Y. Chu, Electrochimica Acta 2007, 52, 2945. [11] S. W. Zhong, Y. J. Zhao, F. Lian, Y. Li, Y. Hu, P. Z. Li, J. Mei, Q. G. Liu, Trans.
Nonferrous Met. Soc. China 2006, 16, 137.
[12]A. Laheäär, H. Kurig, A. Jänes, E. Lust, Electrochimica Acta 2009, 54, 4587. [13]T. Nakagawa, Y. Abe, A. Nabeshima, H. Shima, S. Hiketa, M. Uetani, in
Wenderoth, Lind & Ponack, L.L.P., Otsuka Chemical Co., Ltd., Washington, DC, US, 2010.
[14] M. S. Kang, J. W. Lee, B. C. Shin, K. J. Kim, J. P. Lee, in Stein, Mcewen & Bui, LLP, Washington, DC, US, 2009.
[15] P. R. Somani, S. P. Somani, M. Umeno, A. Sato, Appl. Phys. Lett. 2006, 89, 083501.
[16]H. Yang, M. Huamg, J. Wu, Z. Lan, S. Hao, J. Lin, Materials Chemistry and Physics 2008, 110, 38.
[17] S. V. Chankeshwara, Synlett 2008, 4, 624.
[18] F. Mei, E. Chen, G. X. Li, Reaction Kinetics and Catalysis Letters 2009, 96, 27. [19] F. M. Mei, E. X. Chen, G. X. Li, Kinetics and Catalysis 2009, 50, 666.
[20] S. Carloni, D. E. De Vos, P. A. Jacobs, R. Maggi, G. Sartori, R. Sartorio, J.Catal. 2002, 205, 199.
[21] D. de Vos, P. Jacobs, Studies in Surface Science and Catalysis, 2004. [22] M. Selva, P. Tundo, D. Brunelli, A. Perosa, Green Chem. 2007, 9, 463. [23] N. Katada, H. Fujinaga, Y. Nakamura, K. Okumura, K. Nishigaki, M. Niwa,
Catal. Letters 2002, 80, 47.
[24] Y. Ma, F. Shi, Y. Deng, Journal of Chemical Research 2010, 34, 344. [25] K. Melis, D. De Vos, P. Jacobs, F. Verpoort, J. Mol. Catal. A, 2001, 169, 47. [26] R. Juárez, P. Concepción, A. Corma, V. Fornés, H. Garcia, Angew. Chem. Int.
Ed. 2010, 49, 1286. [
[27] A.Corma, P.Serna , Nature Protocols, 2006,1,2590-2595
OBJETIV0S
Tal y como se ha indicado en la Introducción, el objetivo general de la presente Tesis Doctoral es desarrollar procesos alternativos al fosgeno que pudieran estar basados en el CO2 como sustrato de partida. La Química
sostenible consiste en parte en reemplazar sustratos y materiales de partida basados en combustibles fósiles por otros procesos que deriven de sustratos renovables. Debido a la actividad antropogénica y, particularmente en procesos de combustión, el porcentaje de CO2 en la atmósfera ha sufrido un
aumento considerable siendo deseable desarrollar procesos industriales a gran escala que consuman este gas como reactivo. En particular nuestro interés se va a centrar en el empleo de DMC como derivado del CO2 en
reacciones de alquilación y carbamoilación de aminas tanto alifáticas como aromáticas.
Los objetivos específicos son los siguientes:
1. Estudio de la actividad catalítica de óxidos metálicos nanoparticulados para promover la transalquilación de carbonato de propileno con metanol y otros alcoholes alifáticos. El proceso se indica en el Esquema 2.1
O R O O O R R1O OR1 O HO R OH CO2 Cat 1 2 R1OH + Cat 2
Esquema 2.1. Ruta sintética en dos etapas para la obtención de dialquilcarbonato a partir de epóxidos.
La razón por las que se ha elegido el carbonato de propileno es porque se ha descrito que la inserción de CO2 al óxido de propileno puede llevarse a cabo
2. Estudio de la actividad catalítica de aluminosilicatos porosos conteniendo metales de transición para promover la reacción del 2,4-diaminotolueno con DMC. El Esquema 2.2 indica el proceso que va a ser objeto de estudio.
NH2 NH2 O O O N N H N HN O O O O N-metilación N-carbamoilación
Esquema 2.2. Productos observados para la reacción de DAT con DMC en presencia de catalizadores sólidos.
De especial interés es conocer si la presencia de iones metálicos de transición que introducen acidez Lewis aumenta la actividad catalítica con respecto a zeolitas en la forma sódica. También es de especial interés establecer la influencia del tamaño de poro en la selectividad del proceso.
3. Determinar la actividad catalítica de aminas, particularmente aquellas denominadas como supernucleofílicas, para promover la reacción del 2,4-diaminotolueno con DMC. El Esquema 2.2 indica el proceso que va a ser objeto de estudio así como en el Esquema 2.3 las aminas que serán usadas como catalizador.
HN N N N N N N HN OH O 1,5,7-Triazabiciclo (4.4.0)dec-5-ene 4-(N,N-Dimetilamino)
piridina N-Metilimidazol L-prolina
TABD DMAP N-Mim L-Pro
Esquema 2.3. Estructura de los cuatro organocatalizadores utilizados en el presente capítulo
Una parte importante del estudio consistirá en variar las condiciones experimentales de reacción a fin de optimizar la distribución de productos.
4. Determinar la actividad catalítica de óxidos metálicos conteniendo o no nanopartículas de oro soportadas para la reacción de carbamoilación de aminas aromáticas. El Esquema 2.4 resume los productos objetivos de estudio. De particular interés es determinar la actividad intrínseca del CeO2
nanoparticulado en este proceso y la influencia que la presencia de oro ejerce en la actividad y en la selectividad. Los mecanismos de reacción y la formación de productos se racionalizarán mediante espectroscopia de infrarrojo donde se adsorberá el DMC sobre el óxido metálico y se determinará las especies formadas y su facilidad de adsorción por tratamiento térmico.
CH3 NH2 NH2 O O O H3C CH3 CH3 NH2 HN CH3 H N NH2 CH3 H N HN CH3 CH3 O O CH3 O CH3 O N-metilación carbamoilación DAT DMC Au/CeO2
Esquema 2.4. Productos de metilación y de carbamoilación posibles para la reacción de DAT con DMC en presencia de catalizadores sólidos.
5. Estudio de la actividad catalítica de CeO2 conteniendo o no nanopartículas
de oro para promover la reacción del 2,4-diaminotolueno con DMC en un microreactor. El empleo del microreactor podría permitir la intensificación del poceso, maximizando la formación del producto en el menor volumen del reactor. De especial interés consiste establecer la estabilidad del catalizador a lo largo del transcurso de la reacción.
6. Estudio de la actividad catalítica del CeO2 nanoparticulado conteniendo o
no oro soportado para promover la reacción de aminas alifáticas con DMC. Es de particular interés determinar la selectividad del proceso y la distribución entre productos de N-metilación frente a carbamoilación.
El cumplimiento de los objetivos propuestos permitiría implementar rutas alternativas al empleo de fosgeno basados en DMC para la síntesis de
poliuretano. Por un lado habríamos desarrollado catalizadores para la síntesis de DMC y por otro lado catalizadores para su uso como agente metilante y de carbamoilación.
Estos objetivos son de relevancia tanto en catálisis heterogénea como en química verde y sostenible puesto que permitirían llevar a cabo procesos de importancia industrial basados en última instancia en CO2.
CAPITULO 3
NANOPARTICULAS DE ORO SOPORTADAS EN OXIDO
DE CERIO COMO CATALIZADORES HETEROGENEOS
PARA LA TRANSALQUILACION DE CARBONATO DE
PROPILENO A CARBONATO DE DIMETILO
INDICE
1. INTRODUCCION
2. ACTIVIDAD CATALITICA DE OXIDOS METALICOS
NANOPARTICULADOS
3.1. Introducción
Como se ha comentado en la Introducción, el dimetil carbonato (DMC) ha sido propuesto como un reactivo alternativo y medioambientalmente tolerable para reemplazar al fosgeno1. Ello implicaría nuevas rutas industriales de preparación de DMC.
La síntesis directa del DMC por reacción de metanol y dióxido de carbono se halla limitada por una constante de equilibrio baja2. El proceso industrial actualmente empleado por Enichem para la preparación de DMC se basa en la reacción oxidativa de metanol con monóxido de carbono3. Aunque el proceso industrial transcurre con elevado rendimiento, presenta como principal inconveniente el empleo de monóxido de carbono como reactivo. El proceso industrial de obtención de monóxido de carbono consiste en el reformado al vapor del gas natural en hidrocarburos y, por tanto, se basa en combustibles fósiles. En consecuencia sería deseable desarrollar procesos alternativos para la obtención de DMC que, estando basados en dióxido de carbono, transcurra con rendimentos elevados5.
Una posibilidad interesante consiste en obtener DMC a partir de dióxido de carbono a través de una ruta en dos etapas en la cual un carbonato cíclico obtenido cuantitativamente por carboxilación de un epóxido sufre transalquilación con metanol.
La cantidad estequiométrica de 1,2-propanodiol que se origina en el proceso puede ser empleada como poliol en la preparación de poliuretanos. Actualmente el 1,2-propanodiol consumido en poliuretano se obtiene por hidrólisis del óxido de propileno4. De acuerdo con el Esquema 3.1 sería posible acoplar esta síntesis de glicoles con la obtención de DMC.
O R O O O R R1O OR1 O HO R OH CO2 Cat 1 2 R1OH + Cat 2
Esquema 3.1. Ruta sintética en dos etapas para la obtención de dialquilcarbonato a partir de epóxidos.
Mientras que existen numerosos catalizadores eficientes para llevar a cabo la inserción de CO2 en epóxidos es todavía necesario desarrollar
catalizadores adecuados para la transalquilación con metanol4,5. En particular, existe una necesidad de catalizadores heterogéneos que puedan actuar en continuo y que puedan ser fácilmente separables de la mezcla de reacción 4,6,9. Los catalizadores actuales alcanzan un rendimiento máximo de DMC en torno al 30 %7-9 y existe suficiente margen para mejorar las prestaciones de los catalizadores conocidos hasta la fecha.
En el presente capítulo describimos que nanopartículas de oro aumentan significativamente la actividad catalítica inherente al óxido de cerio nanoparticulado para promover la transalquilación de carbonato de propileno (PC) con metanol para formar DMC. Considerando el interés actual en establecer la actividad catalítica de nanopartículas de oro soportadas en nuevas reacciones10 los datos presentados sirven para abrir el campo de una nueva generación de catalizadores sólidos para la obtención de DMC a partir de carbonatos cíclicos.
3.2. Actividad catalítica de óxidos metálicos nanoparticulados
En la primera fase de nuestro trabajo, se llevó a cabo un estudio de la actividad catalítica para la reacción de PC con metanol de una serie de óxidos metálicos nanoparticulados. El tamaño de partícula de estos óxidos metálicos varió entre 5 nm para el caso del CeO2 hasta 30 nm para el MgO.
Existen precedentes en la literatura que han descrito que algunos óxidos metálicos, particularmente los que presentan centros básicos, promueven la transalquilación de carbonatos orgánicos con alcoholes6,9-11.
Los resultados obtenidos por nosotros empleando cinco óxidos metálicos como catalizadores se encuentran resumidos en la Tabla 3.1. En esta Tabla 3.1, se indica la conversión del PC como porcentaje de reactivo convertido, la selectividad de DMC como porcentaje de PC convertido en DMC y el rendimiento de DMC formado como cantidad de DMC formado (mmol) dividido por cantidad de PC inicial (mmol).
Es digno de comentar que, junto con la transalquilación, ocurre simultáneamente la descomposición del carbonato orgánico con liberación de CO2 y formación del glicol o alcohol correspondiente.
Tabla 3.1. Óxidos metálicos estudiados y resultados catalíticos para la transalquilación de PC por alcoholes lineales dando lugar a propilenglicol y carbonato orgánico.
Óxido metálico Conversión
(%) Selectividad (%) Rendimiento (%) Metanol TiO2 22 15 33 Fe-TiO2 0 - - MgO 55 15 9 ZrO2 14 50 7 CeO2 33 30 10 Au/CeO2 (0.08 % en peso) 40 73 30 Au/CeO2 (0.5 % en peso) 63 55 35 Au/CeO2 (1.5 % en peso) 68 41 28 Au/C (0.15% en peso) 17 35 6 Etanol CeO2 12 10 2 Au/CeO2 (1.5 % en peso) 37 29 11 Au/CeO2 (0.5 % en peso) 40 47 19 Propanol Au/CeO2 (0.5 % en peso) 39 13 5 Butanol Au/CeO2 (0.5 % en peso) 46 6 6
Condiciones de reacción: PC (10 mmol), MeOH y otros alcoholes (100 mmol), óxido metálico (115 mg), tiempo de reacción 6 horas y temperatura de reacción 140 oC.
Experimentos de control en ausencia de cualquier catalizador sólido mostraron conversiones de PC inferiores al 5 % cuando la reacción se llevó a cabo a 140 o C durante un tiempo superior al de reacción indicado en la Tabla 1. En contraste, estos mismos experimentos de control indican que el PC sufre una conversión importante en ausencia de cualquier catalizador cuando la reacción se llevó a cabo a 170 o C bajo cuyas condiciones la formación de DMC es sólo marginal con una selectividad inferior al 20 %. Por esta razón los estudios llevados a cabo en el presente capítulo se realizaron a la temperatura de 140 o C.
Como puede verse en la Tabla 3.1 trabajando a 140 o C en presencia de un exceso de metanol, se observa que la mayoría de los óxidos metálicos promueven la formación del DMC con una selectividad baja o moderada a niveles de conversión medios. El TiO2 en fase anatasa cuyas partículas tienen
un tamaño promedio de 25 nm exhiben baja actividad y selectividad para la transalquilación que incluso desaparece cuando se dopa con hierro. La fuerte basicidad de nanopartículas metálicas como el MgO aumenta la conversión pero el principal proceso observado en este caso es la hidrólisis del PC con aparición de propilenglicol con lo que resulta una baja selectividad hacia el DMC. Óxidos metálicos de carácter ácido tales como el ZrO2 exhiben una selectividad más alta hacia el DMC pero una conversión
baja. CeO2 nanoparticulado exhibe una actividad y selectividad intermedia hacia la formación de DMC.
Tal y como se ha indicado en la Introducción, recientemente se ha descrito el empleo de nanopartículas de oro como catalizadores heterogéneos. Este interés en catalizadores de oro nanoparticulado deriva en gran medida de la actividad de estos catalizadores para llevar a cabo la oxidación de CO a temperaturas bajas en presencia de hidrógeno. Esta reacción puede llevarse a cabo, entre otros catalizadores, con nanopartículas de oro soportadas sobre CeO2 no nanocristalino (Au/CeO2)
12
. Esta actividad catalítica tan elevada se ha atribuido al aumento de vacantes de oxígeno en el CeO2 y a la
presencia de especies de oro cargadas positivamente en la interfase con el CeO2
12
. Se ha propuesto que este catalizador participa cooperativamente
con el CeO2 debido a las vacantes de oxígeno de la red. Además existen
numerosos ejemplos en la literatura mostrando que las nanopartículas de oro soportadas sobre CeO2 suelen ser excelentes catalizadores para otras
muchas reacciones orgánicas12. Con estos antecedentes se esperaba que el grupo carbonilo del PC pueda igualmente interaccionar con el Au/CeO2 de
serie de catalizadores siguiendo el método de deposición-precipitación. Todos estos materiales consisten en nanopartículas de oro sobre CeO2
nanocristalino pero donde la carga de oro se varió entre 1.5 y 0.08 % en peso. La microscopía de transmisión de los catalizadores muestra que los materiales consisten en pequeñas nanopartículas de oro de 5 nm de tamaño medio uniformemente dispersadas sobre los cristales de cerio que igualmente poseen una dimensión de 5 nm en promedio (Figura 3.1). Estos catalizadores Au/CeO2 son similares a los descritos previamente y
empleados en la catálisis de otras reacciones orgánicas.12- 14
Figura 3.1. Imagen de microscopía de transmisión electrónica de una muestra del catalizador Au/CeO2 empleado en el presente capítulo.
Antes de proceder al estudio catalítico de estos materiales, se llevó a cabo una caracterización por espectroscopia infrarroja de la interacción del DMC con CeO2 y Au/CeO2 (1.5 % de Au en peso) a fin de conseguir evidencias
espectroscópicas de la interacción de estos sólidos con carbonatos orgánicos. La adsorción de DMC sobre CeO2 permite observar las bandas correspondientes a grupos metoxilo (1104-1044 cm-1) y carbonato orgánico (1588 cm-1), ver Figura 3.2.
1750 1500 1250 1000 T ra n s m it a n c ia ( u .a .) Longitud de onda (cm-1) 1588 1104 1044 0.25 a b
Figura 3.2. Espectro de infrarojo registrado tras adsorción del DMC sobre CeO2 y Au/CeO2 (1.5 % de Au en peso)
La desorción térmica por calentamiento de diodos de CeO2 conteniendo
DMC adsorbido muestra que las bandas de carbonato se pierden a baja temperatura (desorción) mientras que las bandas correspondientes a los grupos metoxilo permanecen constantes. Estos datos espectroscópicos de infrarrojo indican que en la superficie de CeO2, los carbonatos orgánicos
pueden sufrir ruptura dando lugar a la alquilación y a la alcoxicarbonilación y que los grupos alcoxilo son menos reactivos que los grupos alcoxicarbonilo los cuales se desorben a temperatura más baja. Por consiguiente, este estudio de infrarrojo sugiere que los catalizadores sólidos basados en CeO2
son más adecuados para transferir grupos alcoxicarbonilo a un alcohol que se encuentra en el medio. El Esquema 3.2 ilustra la propuesta mecanística la cual es compatible con los datos de infrarrojo. Para el catalizador Au/CeO2
comentar para el CeO2 es decir, ruptura del DMC en grupos metilo y
metoxicarbonilo, con la diferencia de que la desorción de los grupos metoxicarbonilo tiene lugar a temperaturas más bajas sobre Au/ CeO2 que
sobre CeO2. Este dato indica que la transferencia del grupo metoxicarbonilo
es incluso facilitada por la presencia de nanopartículas de oro en la superficie del CeO2
15
. Esto sugiere que la reactividad hacia la transalquilación de CeO2 debería ser por la presencia de nanopartículas de
oro en la superficie del CeO2.
CH3 O O H3C O O Ce O Ce O C O O CH3 H CH3 Ce O Ce O H CH3 O O R O Ce O Ce O H CH3 adsorción
(reacción preferentente con el grupo metoxicarbonilo) ROH
Esquema 3.2. Propuesta para racionalizar el mecanismo de transalquilación catalizada por CeO2 basada en espectroscopía infrarroja donde se observa la presencia de grupos metoxilo y metoxicarbonilo tras la absorción de DMC en CeO2 y Au/CeO2
A fin de comprobar la hipótesis basada en la caracterización espectroscópica se llevó a cabo la reacción de PC con MeOH catalizada por Au/CeO2. La
influencia del efecto de oro sobre la actividad catalítica del CeO2 puede
verse claramente en la Figura 3.2 la cual muestra la conversión frente al tiempo para la transalquilación del PC en presencia de CeO2 y Au/CeO2 (0.5
% en peso de oro).
Cabe indicar que tiempos de reacción más largos conducen a una disminución de la selectividad hacia la formación del DMC lo cual indica que este producto no es estable bajo las condiciones de reacción de Au/CeO2
0 1 2 3 4 5 6 0 20 40 60 80 C o n ve rs ió n ( % ) tiempo (hr)
Figura 3.3. Gráfica de conversión frente al tiempo para la reacción de MeOH con PC en presencia de CeO2 (•) y Au/CeO2 (0.5 % en peso), (■).
Condiciones de reacción: PC (10 mmol), MeOH (100 mmol), CeO2 (115 mg) y Au/CeO2 (115 mg, 0.475 mmol respecto al PC) y temperatura de reacción 140 oC.
Aunque la cinética mostrada en la Figura 3.3 claramente muestra el efecto del oro favoreciendo una mayor conversión, los rendimientos finales mostrados en la Tabla 3.1 no sobrepasan el 35 %. En este contexto es digno
mencionar que aunque la literatura química describe catalizadores con eficiencias similares, las temperaturas de reacción empleadas se encuentran generalmente en un intervalo entre 150-170 o C el cual es significativamente más elevado que la temperatura de reacción empleada por nosotros. Por otra parte, conviene indicar que a 170 o C tiene lugar un porcentaje significativo de reacción térmica incluso en ausencia de catalizador.
Tras haber demostrado que el oro promueve la actividad catalítica del CeO2
para la transalquilación de PC por MeOH para dar lugar a la formación del DMC, se exploró la aplicabilidad del Au/CeO2 para catalizar la reacción de
transalquilación del PC por otros alcoholes a fin de ampliar el rango de esta reacción. Como puede verse en la Tabla 3.1 la presencia de oro en porcentajes bajos aumenta la actividad catalítica de CeO2 para la formación
del DMC. De forma análoga Au/CeO2 cataliza también la formación de
carbonatos de propilo y butilo los cuales se forman no obstante con bajos rendimientos. Como puede verse en la Figura 3.4 la selectividad hacia la transalquilación disminuye significativamente al aumentar la longitud del alcohol lo que sugiere que efectos estéricos dificultan la transalquilación la cual es más desfavorable a medida que aumenta el número de carbonos del alcohol. Así que la descomposición de PC parece predomina cuando el número de carbonos del alcohol aumenta.
0 25 50 75
MeOH EtOH PrOH BuOH
%
Figura 3.4. Conversión y selectividad para la reacción de transalquilación del PC con diferentes alcoholes lineales. Condiciones de reacción: PC (10 mmol), alcohol (100 mmol), CeO2 (115 mg) y Au/CeO2 (115 mg, 0.5 mmol respecto al PC), tiempo de reacción 5 horas y temperatura de reacción 140 o C.
Experimentos control corroboraron que el material Au/CeO2 actúa como
catalizador heterogéneo. Así si la reacción de transalquilación se inicia en condiciones habituales en presencia de Au/CeO2 (0.5 % en peso de oro) y
entonces el sólido se filtra en caliente cuando la conversión está en torno al 30 % y la reacción se continúa en ausencia del sólido se observa que la disolución no sufre conversión adicional. Además análisis químico por ICP muestra la ausencia de cantidades detectables de oro en la fase líquida al finalizar la reacción. Después de llevar a cabo la reacción el catalizador sólido Au/CeO2 (0.5 % en peso de oro) puede ser recuperado de la mezcla de
reacción por filtración, lavado con agua a pH 10 y secado antes de su uso en reacciones consecutivas, observándose que la actividad catalítica se mantiene tras cuatro usos consecutivos. Por otra parte, análisis químico del oro en el catalizador reusado muestra que no existe sangrado del oro desde el sólido a la disolución.
En las ocasiones en las que tanto el óxido metálico como las nanopartículas de oro promueven la reacción se observa a menudo que existe un
porcentaje de oro óptimo para producir el catalizador más eficiente. Comparando la actividad de una serie de muestras de Au/CeO2 en las cuales
la carga de oro aumenta sistemáticamente desde el 0.07 hasta el 1.5 % en peso de oro, se puede concluir que la presencia de nanopartículas de oro aumenta gradualmente la velocidad de la reacción hasta un punto en el que la actividad del material disminuye.
La influencia de la cantidad de oro en la actividad catalítica del catalizador Au/CeO2 para la reactividad para la transalquilación del PC con MeOH para
dar DMC se estudió cuantitativamente representando la velocidad de la reacción a 140 oC frente a la cantidad de oro presente manteniendo constante la cantidad de CeO2. Como puede verse en la Figura 3.5 que
representa la velocidad inicial frente al porcentaje de oro, existe un óptimo de porcentaje siendo el catalizador más eficiente el que posee en torno a 0.8 % de oro en peso.
Figura 3.5. Ciclos catalíticos por unidad de tiempo (TOF) medido a conversiones de PC
bajas frente a la cantidad de oro presente en nanopartículas de CeO2. Condiciones de
reacción: PC (10 mmol), MeOH (100 mmol), CeO2 (115 mg) , 0.5 mmol respecto al PC)
Además de la velocidad de reacción del PC, la selectividad hacia DMC se encuentra también fuertemente influida por la carga de oro. Así como se ve en la Tabla 3.1 la selectividad a DMC a las 6 horas de reacción aumenta sustancialmente para porcentajes de oro muy bajos. A partir de un porcentaje de oro, la selectividad hacia DMC baja debido a la descomposición del PC y de DMC a CO2. La eficiencia óptima del efecto del
oro se consigue alrededor del 0.05 % en peso de oro que es un porcentaje que combina una adecuada conversión de PC y una alta selectividad hacia DMC resultando el rendimiento más elevado de DMC a la 6 horas de reacción.
Conclusiones
En el presente capítulo se ha demostrado que las nanopartículas de oro son activas para la transalquilación del DMC por MeOH exhibiendo una selectividad moderada. La presencia de nanopartículas de oro sobre CeO2 en
un porcentaje adecuado aumenta significativamente la actividad y selectividad hacia la transalquilación. Los datos espectroscópicos de infrarrojo confirman la ruptura del carbonato orgánico para producir la metilación y metoxicarbonilación de la superficie del catalizador.
Referencias bibliográficas
[1] P. Tundo and M. Selva, Acc. Chem. Res., 2002, 35, 706-716. [2] M. Aresta and A. Dibenedetto, Dalton Trans., 2007, 2975-2992. [3] D.Delledonne, F.Rivettia and Romano, Appl. Catal., A, 2001,221. [4]. T. Sakakura, J. C. Choi and H. Yasuda, Chem. Rev., 2007, 107, 2365-2387 [5] D. J. Darensbourg, Chem. Rev., 2007, 107, 2388-2410.
[6] H. Wang, M. H. Wang, N. Zhao, W. Wei and Y. H. Sun, Catal. Lett., 2005, 105, 253-257.
[7] T. Wang, W. Wei, Y. Sun and B. Zhong, Green Chem., 2003, 5, 343-346.
[8] T. Wei, M. H. Wang, W. Wei, Y. Sun and B. Zhong, Fuel Processing Technol., 2003, 83, 175-182.
[9] H. Wang, M. Wang, S. Liu, N. Zhao, W. Wei and Y. Sun, J. Mol. Catal. A: Chem., 2006, 258, 306-312.
[10] A. S. K. Hashmi and J. Hutchings Graham, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 7896-7936.
[11] H. Abimanyu, C. S. Kim, B. S. Ahn and K. S. Yoo, Catal. Lett., 2007, 118, 30-35. [12] S. Carrettin, P. Concepcion, A. Corma, J. M. Lopez Nieto and V. F. Puntes, Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 2538-2540.
[13] A.Corma and H. Garcia, Chem.Soc.Rev., 2008,37,2096S
[14] A. Abad, A. Corma and H. Garcia, Chem. Eur. J., 2008, 14, 212-222.
[15] R.Juárez, P.Concepción, A.Corma, V.Fornés, H.Garcia, Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 122, 1308-1312.
CAPITULO 4
ZEOLITAS Y ALUMINOSILICATOS MESOPOROSOS
TIPO MCM-41 CONTENIENDO METALES DE
TRANSI-CION PARA PROMOVER LA N-METILATRANSI-CION DEL
2,4-DIAMINOTOLUENO CON DIMETIL CARBONATO
INDICE
1. INTRODUCCION
2. PREPARACION Y CARACTERIZACION DE CATALIZADORES
3. ACTIVIDAD CATALITICA
4.1 Introducción
Como se ha venido comentando, el DMC es considerado como una alternativa a los haluros y sulfatos de metilo para efectuar la metilación de compuestos orgánicos1-4. Desde el punto de vista medioambiental, el empleo de DMC, que puede ser obtenido por carboxilación de metanol1,5,6, como agente metilante presenta varias ventajas incluyendo una menor toxicidad, y resulta ser un proceso neutro desde el punto de vista del CO2.
Sin embargo, a diferencia de otros agentes metilantes, el empleo de DMC como reactivo, requiere el desarrollo de catalizadores selectivos que dirijan el proceso hacia la metilación con una alta selectividad. Como se ha venido comentando, el DMC presenta un comportamiento dual que puede conducir a productos de metilación o de carbamoilación.3,4,7,8. Esta reactividad dual del DMC y la velocidad de la reacción puede ser controlada con el empleo de los catalizadores adecuados.
El presente capítulo describe la actividad de una serie de aluminosilicatos micro y mesoporosos conteniendo metales de transición como catalizadores heterogéneos para producir la metilación del DAT. En este contexto, Tundo y colaboradores han descrito que las faujasitas X e Y conteniendo Na+ son catalizadores adecuados para llevar a cabo la N-metilación selectiva de aminas aromáticas9-12. Estudios espectroscópicos y cálculos teóricos usando zeolita NaY indican que el DMC se activa cuando se coordina con los iones Na+ presentes en las cavidades de estas zeolitas, actuando este ión alcalino como ácido de Lewis13. A la vista de este precedente y considerando que es un hecho bien establecido que iones de metales de transición se comportan como centros ácidos Lewis considerablemente más fuertes que los iones Na+
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es de interés determinar cuál es la actividad de zeolitas intercambiadas con metales de transición a fin de establecer si estos materiales se comportan como catalizadores más eficientes que las faujasitas sólidas.
Por otra parte, puesto que las dimensiones subnanométricas de los microporos de las zeolitas limitan en muchos casos la actividad de materiales microporosos particularmente para reacciones en fase líquida, es igualmente importante establecer si aluminosilicatos mesoporosos del tipo MCM-41 conteniendo metales de transición son también activos para promover la metilación o si estos materiales exhiben una selectividad diferente como consecuencia de la mayor dimensión de los poros. Precedentes relacionados describen el empleo de MCM-41 conteniendo Al como catalizador heterogéneo para la N-metilación de anilina por metanol en fase gas han demostrado que este tipo de sólidos puede exhibir una alta actividad para la reacción de metilación y una alta selectividad a los correspondientes metil derivados15. Mientras que este precedente emplea Al en posiciones de red o extra reticulares con centros ácidos de tipo Bronsted y Lewis, el presente capítulo describe la actividad de materiales micro y mesoporosos del tipo zeolita y MCM-41 conteniendo metales de transición bien como cationes de compensación de carga o bien en posiciones de red para la metilación de aminas aromáticas por DMC. Los catalizadores usados, su contenido en metal de transición y datos de área superficial y porosidad se resumen en la Tabla 4.1.
Tabla 4.1 Datos analíticos y de porosidad de la serie de aluminosilicatos del presente capítulo. Catalizador Contenido metal ( % en peso) Area BET (m2××××g-1) Tamaño poro (nm) Volumen poro (cm3××××g-1) ScY 0.018a 654 a 0.74a 0.32 a PbY ScBeta 0.020 b 603 b 0.71b 0.19 b ZnBeta (Sn)MCM41 0.043 1111 3.5 0.79 (ZrMCM41 0.011 1050 3.5 0.74 (Ti)MCM41 0.040 950 3.5 0.69 Zn/AlMCM41 0.023 925 3.5 0.77 a
basado en el precursor NaY. b
basado en el precursor NaBeta .
4.2 Preparación y caracterización de catalizadores
Como se ve en la Tabla 4.1, los sólidos empleados corresponden a dos tipos de aluminosilicatos porosos estructurados. Una serie de ellos son zeolitas intercambiadas con metales de transición y preparadas al objeto de determinar si su actividad es superior a la que exhibe la NaY descrita en le literatura como catalizador para la reacción de metilación de aminas aromáticas por DMC. En nuestro caso, además de faujasitas Y se han empleado también zeolitas de poro grande del tipo Beta. La principal diferencia entre ambos tipos de zeolitas son las dimensiones de poro así como la densidad de los cationes de compensación de carga19-21. La zeolita Y tiene cavidades de 1.3 nm de diámetro accesibles a través de ventanas de 0.74 nm con una estructura que define cavidades esféricas interconectadas tetraédricamente22. La zeolita Beta, por otra parte, está sustituída por cavidades en forma elíptica de dimensiones 1.1 × 0.71 nm las cuales se forman por el cruzamiento excéntrico de dos canales perpendiculares. El
