INDICE
1. INTRODUCCION
2. ACTIVIDAD CATALITICA DE OXIDOS METALICOS
NANOPARTICULADOS
3.1. Introducción
Como se ha comentado en la Introducción, el dimetil carbonato (DMC) ha sido propuesto como un reactivo alternativo y medioambientalmente tolerable para reemplazar al fosgeno1. Ello implicaría nuevas rutas industriales de preparación de DMC.
La síntesis directa del DMC por reacción de metanol y dióxido de carbono se halla limitada por una constante de equilibrio baja2. El proceso industrial actualmente empleado por Enichem para la preparación de DMC se basa en la reacción oxidativa de metanol con monóxido de carbono3. Aunque el proceso industrial transcurre con elevado rendimiento, presenta como principal inconveniente el empleo de monóxido de carbono como reactivo. El proceso industrial de obtención de monóxido de carbono consiste en el reformado al vapor del gas natural en hidrocarburos y, por tanto, se basa en combustibles fósiles. En consecuencia sería deseable desarrollar procesos alternativos para la obtención de DMC que, estando basados en dióxido de carbono, transcurra con rendimentos elevados5.
Una posibilidad interesante consiste en obtener DMC a partir de dióxido de carbono a través de una ruta en dos etapas en la cual un carbonato cíclico obtenido cuantitativamente por carboxilación de un epóxido sufre transalquilación con metanol.
La cantidad estequiométrica de 1,2-propanodiol que se origina en el proceso puede ser empleada como poliol en la preparación de poliuretanos. Actualmente el 1,2-propanodiol consumido en poliuretano se obtiene por hidrólisis del óxido de propileno4. De acuerdo con el Esquema 3.1 sería posible acoplar esta síntesis de glicoles con la obtención de DMC.
O R O O O R R1O OR1 O HO R OH CO2 Cat 1 2 R1OH + Cat 2
Esquema 3.1. Ruta sintética en dos etapas para la obtención de dialquilcarbonato a partir de epóxidos.
Mientras que existen numerosos catalizadores eficientes para llevar a cabo la inserción de CO2 en epóxidos es todavía necesario desarrollar
catalizadores adecuados para la transalquilación con metanol4,5. En particular, existe una necesidad de catalizadores heterogéneos que puedan actuar en continuo y que puedan ser fácilmente separables de la mezcla de reacción 4,6,9. Los catalizadores actuales alcanzan un rendimiento máximo de DMC en torno al 30 %7-9 y existe suficiente margen para mejorar las prestaciones de los catalizadores conocidos hasta la fecha.
En el presente capítulo describimos que nanopartículas de oro aumentan significativamente la actividad catalítica inherente al óxido de cerio nanoparticulado para promover la transalquilación de carbonato de propileno (PC) con metanol para formar DMC. Considerando el interés actual en establecer la actividad catalítica de nanopartículas de oro soportadas en nuevas reacciones10 los datos presentados sirven para abrir el campo de una nueva generación de catalizadores sólidos para la obtención de DMC a partir de carbonatos cíclicos.
3.2. Actividad catalítica de óxidos metálicos nanoparticulados
En la primera fase de nuestro trabajo, se llevó a cabo un estudio de la actividad catalítica para la reacción de PC con metanol de una serie de óxidos metálicos nanoparticulados. El tamaño de partícula de estos óxidos metálicos varió entre 5 nm para el caso del CeO2 hasta 30 nm para el MgO.
Existen precedentes en la literatura que han descrito que algunos óxidos metálicos, particularmente los que presentan centros básicos, promueven la transalquilación de carbonatos orgánicos con alcoholes6,9-11.
Los resultados obtenidos por nosotros empleando cinco óxidos metálicos como catalizadores se encuentran resumidos en la Tabla 3.1. En esta Tabla 3.1, se indica la conversión del PC como porcentaje de reactivo convertido, la selectividad de DMC como porcentaje de PC convertido en DMC y el rendimiento de DMC formado como cantidad de DMC formado (mmol) dividido por cantidad de PC inicial (mmol).
Es digno de comentar que, junto con la transalquilación, ocurre simultáneamente la descomposición del carbonato orgánico con liberación de CO2 y formación del glicol o alcohol correspondiente.
Tabla 3.1. Óxidos metálicos estudiados y resultados catalíticos para la transalquilación de PC por alcoholes lineales dando lugar a propilenglicol y carbonato orgánico.
Óxido metálico Conversión
(%) Selectividad (%) Rendimiento (%) Metanol TiO2 22 15 33 Fe-TiO2 0 - - MgO 55 15 9 ZrO2 14 50 7 CeO2 33 30 10 Au/CeO2 (0.08 % en peso) 40 73 30 Au/CeO2 (0.5 % en peso) 63 55 35 Au/CeO2 (1.5 % en peso) 68 41 28 Au/C (0.15% en peso) 17 35 6 Etanol CeO2 12 10 2 Au/CeO2 (1.5 % en peso) 37 29 11 Au/CeO2 (0.5 % en peso) 40 47 19 Propanol Au/CeO2 (0.5 % en peso) 39 13 5 Butanol Au/CeO2 (0.5 % en peso) 46 6 6
Condiciones de reacción: PC (10 mmol), MeOH y otros alcoholes (100 mmol), óxido metálico (115 mg), tiempo de reacción 6 horas y temperatura de reacción 140 oC.
Experimentos de control en ausencia de cualquier catalizador sólido mostraron conversiones de PC inferiores al 5 % cuando la reacción se llevó a cabo a 140 o C durante un tiempo superior al de reacción indicado en la Tabla 1. En contraste, estos mismos experimentos de control indican que el PC sufre una conversión importante en ausencia de cualquier catalizador cuando la reacción se llevó a cabo a 170 o C bajo cuyas condiciones la formación de DMC es sólo marginal con una selectividad inferior al 20 %. Por esta razón los estudios llevados a cabo en el presente capítulo se realizaron a la temperatura de 140 o C.
Como puede verse en la Tabla 3.1 trabajando a 140 o C en presencia de un exceso de metanol, se observa que la mayoría de los óxidos metálicos promueven la formación del DMC con una selectividad baja o moderada a niveles de conversión medios. El TiO2 en fase anatasa cuyas partículas tienen
un tamaño promedio de 25 nm exhiben baja actividad y selectividad para la transalquilación que incluso desaparece cuando se dopa con hierro. La fuerte basicidad de nanopartículas metálicas como el MgO aumenta la conversión pero el principal proceso observado en este caso es la hidrólisis del PC con aparición de propilenglicol con lo que resulta una baja selectividad hacia el DMC. Óxidos metálicos de carácter ácido tales como el ZrO2 exhiben una selectividad más alta hacia el DMC pero una conversión
baja. CeO2 nanoparticulado exhibe una actividad y selectividad intermedia hacia la formación de DMC.
Tal y como se ha indicado en la Introducción, recientemente se ha descrito el empleo de nanopartículas de oro como catalizadores heterogéneos. Este interés en catalizadores de oro nanoparticulado deriva en gran medida de la actividad de estos catalizadores para llevar a cabo la oxidación de CO a temperaturas bajas en presencia de hidrógeno. Esta reacción puede llevarse a cabo, entre otros catalizadores, con nanopartículas de oro soportadas sobre CeO2 no nanocristalino (Au/CeO2)
12
. Esta actividad catalítica tan elevada se ha atribuido al aumento de vacantes de oxígeno en el CeO2 y a la
presencia de especies de oro cargadas positivamente en la interfase con el CeO2
12
. Se ha propuesto que este catalizador participa cooperativamente
con el CeO2 debido a las vacantes de oxígeno de la red. Además existen
numerosos ejemplos en la literatura mostrando que las nanopartículas de oro soportadas sobre CeO2 suelen ser excelentes catalizadores para otras
muchas reacciones orgánicas12. Con estos antecedentes se esperaba que el grupo carbonilo del PC pueda igualmente interaccionar con el Au/CeO2 de
serie de catalizadores siguiendo el método de deposición-precipitación. Todos estos materiales consisten en nanopartículas de oro sobre CeO2
nanocristalino pero donde la carga de oro se varió entre 1.5 y 0.08 % en peso. La microscopía de transmisión de los catalizadores muestra que los materiales consisten en pequeñas nanopartículas de oro de 5 nm de tamaño medio uniformemente dispersadas sobre los cristales de cerio que igualmente poseen una dimensión de 5 nm en promedio (Figura 3.1). Estos catalizadores Au/CeO2 son similares a los descritos previamente y
empleados en la catálisis de otras reacciones orgánicas.12- 14
Figura 3.1. Imagen de microscopía de transmisión electrónica de una muestra del catalizador Au/CeO2 empleado en el presente capítulo.
Antes de proceder al estudio catalítico de estos materiales, se llevó a cabo una caracterización por espectroscopia infrarroja de la interacción del DMC con CeO2 y Au/CeO2 (1.5 % de Au en peso) a fin de conseguir evidencias
espectroscópicas de la interacción de estos sólidos con carbonatos orgánicos. La adsorción de DMC sobre CeO2 permite observar las bandas correspondientes a grupos metoxilo (1104-1044 cm-1) y carbonato orgánico (1588 cm-1), ver Figura 3.2.
1750 1500 1250 1000 T ra n s m it a n c ia ( u .a .) Longitud de onda (cm-1) 1588 1104 1044 0.25 a b
Figura 3.2. Espectro de infrarojo registrado tras adsorción del DMC sobre CeO2 y Au/CeO2 (1.5 % de Au en peso)
La desorción térmica por calentamiento de diodos de CeO2 conteniendo
DMC adsorbido muestra que las bandas de carbonato se pierden a baja temperatura (desorción) mientras que las bandas correspondientes a los grupos metoxilo permanecen constantes. Estos datos espectroscópicos de infrarrojo indican que en la superficie de CeO2, los carbonatos orgánicos
pueden sufrir ruptura dando lugar a la alquilación y a la alcoxicarbonilación y que los grupos alcoxilo son menos reactivos que los grupos alcoxicarbonilo los cuales se desorben a temperatura más baja. Por consiguiente, este estudio de infrarrojo sugiere que los catalizadores sólidos basados en CeO2
son más adecuados para transferir grupos alcoxicarbonilo a un alcohol que se encuentra en el medio. El Esquema 3.2 ilustra la propuesta mecanística la cual es compatible con los datos de infrarrojo. Para el catalizador Au/CeO2
comentar para el CeO2 es decir, ruptura del DMC en grupos metilo y
metoxicarbonilo, con la diferencia de que la desorción de los grupos metoxicarbonilo tiene lugar a temperaturas más bajas sobre Au/ CeO2 que
sobre CeO2. Este dato indica que la transferencia del grupo metoxicarbonilo
es incluso facilitada por la presencia de nanopartículas de oro en la superficie del CeO2
15
. Esto sugiere que la reactividad hacia la transalquilación de CeO2 debería ser por la presencia de nanopartículas de
oro en la superficie del CeO2.
CH3 O O H3C O O Ce O Ce O C O O CH3 H CH3 Ce O Ce O H CH3 O O R O Ce O Ce O H CH3 adsorción
(reacción preferentente con el grupo metoxicarbonilo) ROH
Esquema 3.2. Propuesta para racionalizar el mecanismo de transalquilación catalizada por CeO2 basada en espectroscopía infrarroja donde se observa la presencia de grupos metoxilo y metoxicarbonilo tras la absorción de DMC en CeO2 y Au/CeO2
A fin de comprobar la hipótesis basada en la caracterización espectroscópica se llevó a cabo la reacción de PC con MeOH catalizada por Au/CeO2. La
influencia del efecto de oro sobre la actividad catalítica del CeO2 puede
verse claramente en la Figura 3.2 la cual muestra la conversión frente al tiempo para la transalquilación del PC en presencia de CeO2 y Au/CeO2 (0.5
% en peso de oro).
Cabe indicar que tiempos de reacción más largos conducen a una disminución de la selectividad hacia la formación del DMC lo cual indica que este producto no es estable bajo las condiciones de reacción de Au/CeO2
0 1 2 3 4 5 6 0 20 40 60 80 C o n ve rs ió n ( % ) tiempo (hr)
Figura 3.3. Gráfica de conversión frente al tiempo para la reacción de MeOH con PC en presencia de CeO2 (•) y Au/CeO2 (0.5 % en peso), (■).
Condiciones de reacción: PC (10 mmol), MeOH (100 mmol), CeO2 (115 mg) y Au/CeO2 (115 mg, 0.475 mmol respecto al PC) y temperatura de reacción 140 oC.
Aunque la cinética mostrada en la Figura 3.3 claramente muestra el efecto del oro favoreciendo una mayor conversión, los rendimientos finales mostrados en la Tabla 3.1 no sobrepasan el 35 %. En este contexto es digno
mencionar que aunque la literatura química describe catalizadores con eficiencias similares, las temperaturas de reacción empleadas se encuentran generalmente en un intervalo entre 150-170 o C el cual es significativamente más elevado que la temperatura de reacción empleada por nosotros. Por otra parte, conviene indicar que a 170 o C tiene lugar un porcentaje significativo de reacción térmica incluso en ausencia de catalizador.
Tras haber demostrado que el oro promueve la actividad catalítica del CeO2
para la transalquilación de PC por MeOH para dar lugar a la formación del DMC, se exploró la aplicabilidad del Au/CeO2 para catalizar la reacción de
transalquilación del PC por otros alcoholes a fin de ampliar el rango de esta reacción. Como puede verse en la Tabla 3.1 la presencia de oro en porcentajes bajos aumenta la actividad catalítica de CeO2 para la formación
del DMC. De forma análoga Au/CeO2 cataliza también la formación de
carbonatos de propilo y butilo los cuales se forman no obstante con bajos rendimientos. Como puede verse en la Figura 3.4 la selectividad hacia la transalquilación disminuye significativamente al aumentar la longitud del alcohol lo que sugiere que efectos estéricos dificultan la transalquilación la cual es más desfavorable a medida que aumenta el número de carbonos del alcohol. Así que la descomposición de PC parece predomina cuando el número de carbonos del alcohol aumenta.
0 25 50 75
MeOH EtOH PrOH BuOH
%
Figura 3.4. Conversión y selectividad para la reacción de transalquilación del PC con diferentes alcoholes lineales. Condiciones de reacción: PC (10 mmol), alcohol (100 mmol), CeO2 (115 mg) y Au/CeO2 (115 mg, 0.5 mmol respecto al PC), tiempo de reacción 5 horas y temperatura de reacción 140 o C.
Experimentos control corroboraron que el material Au/CeO2 actúa como
catalizador heterogéneo. Así si la reacción de transalquilación se inicia en condiciones habituales en presencia de Au/CeO2 (0.5 % en peso de oro) y
entonces el sólido se filtra en caliente cuando la conversión está en torno al 30 % y la reacción se continúa en ausencia del sólido se observa que la disolución no sufre conversión adicional. Además análisis químico por ICP muestra la ausencia de cantidades detectables de oro en la fase líquida al finalizar la reacción. Después de llevar a cabo la reacción el catalizador sólido Au/CeO2 (0.5 % en peso de oro) puede ser recuperado de la mezcla de
reacción por filtración, lavado con agua a pH 10 y secado antes de su uso en reacciones consecutivas, observándose que la actividad catalítica se mantiene tras cuatro usos consecutivos. Por otra parte, análisis químico del oro en el catalizador reusado muestra que no existe sangrado del oro desde el sólido a la disolución.
En las ocasiones en las que tanto el óxido metálico como las nanopartículas de oro promueven la reacción se observa a menudo que existe un
porcentaje de oro óptimo para producir el catalizador más eficiente. Comparando la actividad de una serie de muestras de Au/CeO2 en las cuales
la carga de oro aumenta sistemáticamente desde el 0.07 hasta el 1.5 % en peso de oro, se puede concluir que la presencia de nanopartículas de oro aumenta gradualmente la velocidad de la reacción hasta un punto en el que la actividad del material disminuye.
La influencia de la cantidad de oro en la actividad catalítica del catalizador Au/CeO2 para la reactividad para la transalquilación del PC con MeOH para
dar DMC se estudió cuantitativamente representando la velocidad de la reacción a 140 oC frente a la cantidad de oro presente manteniendo constante la cantidad de CeO2. Como puede verse en la Figura 3.5 que
representa la velocidad inicial frente al porcentaje de oro, existe un óptimo de porcentaje siendo el catalizador más eficiente el que posee en torno a 0.8 % de oro en peso.
Figura 3.5. Ciclos catalíticos por unidad de tiempo (TOF) medido a conversiones de PC
bajas frente a la cantidad de oro presente en nanopartículas de CeO2. Condiciones de
reacción: PC (10 mmol), MeOH (100 mmol), CeO2 (115 mg) , 0.5 mmol respecto al PC)
Además de la velocidad de reacción del PC, la selectividad hacia DMC se encuentra también fuertemente influida por la carga de oro. Así como se ve en la Tabla 3.1 la selectividad a DMC a las 6 horas de reacción aumenta sustancialmente para porcentajes de oro muy bajos. A partir de un porcentaje de oro, la selectividad hacia DMC baja debido a la descomposición del PC y de DMC a CO2. La eficiencia óptima del efecto del
oro se consigue alrededor del 0.05 % en peso de oro que es un porcentaje que combina una adecuada conversión de PC y una alta selectividad hacia DMC resultando el rendimiento más elevado de DMC a la 6 horas de reacción.
Conclusiones
En el presente capítulo se ha demostrado que las nanopartículas de oro son activas para la transalquilación del DMC por MeOH exhibiendo una selectividad moderada. La presencia de nanopartículas de oro sobre CeO2 en
un porcentaje adecuado aumenta significativamente la actividad y selectividad hacia la transalquilación. Los datos espectroscópicos de infrarrojo confirman la ruptura del carbonato orgánico para producir la metilación y metoxicarbonilación de la superficie del catalizador.
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