PROCESOS REDOX 1 Reducción Cr +

Se emplea la técnica de reducción principalmente con los cromatos y dicromatos residuales procedentes de los procesos de recubrimiento de metales.

El cromo, constituyente principal de estos productos, permanece en forma soluble, es decir, no precipita independientemente del valor de pH al que se le someta. Es necesario, por tanto, realizar previamente su transformación para poder proceder a continuación a su insolubilización.

Tal transformación se consigue mediante la reducción del cromo hexavalente a cromo trivalente, paso que se realiza de forma casi instantánea si se procede a un pH bajo (del orden de 2).

Las reacciones que se producen, los reactivos utilizados y sus consumos se pueden ver en la documentación anexa.

Bajo la forma trivalente el cromo actúa como si fuese un metal más. Por tanto, su separación del medio en que se encuentra se puede realizar a continuación de la reducción mediante la técnica de Neutralización – Precipitación / Deshidratación.

El control de las operaciones se realiza por medio de dos mediciones. La del pH, para mantener el producto en el valor requerido durante toda la operación, y la del potencial redox, para controlar la reducción del cromo.

En cualquier caso, será preciso verificar, a nivel de determinación analítica, que las concentraciones en cromo del producto tratado se encuentran dentro de los límites permitidos.

A nivel de las empresas que producen residuos de Cr+6, caso de que ellas mismas traten sus residuos, el reactivo reductor más utilizado suele ser el bisulfito sódico, debido a que, entre otros factores, con él se producen en el proceso poca cantidad de fangos, que luego lógicamente sería necesario eliminar.

La instalación utilizada para realizar el tratamiento en este caso estaría compuesta por:

• Un almacenamiento de los residuos de Cr+6 y de reactivos (ácido clorhídrico o sulfúrico para llevar el residuo a un pH del orden de 2 y bisulfito sódico como agente reductor).

• Un reactor para realizar la mezcla entre residuo y reactivos, provisto de electroagitador y mediciones de pH y potencial redox.

• Una instalación de neutralización – precipitación /deshidratación.

En cambio, si dicho tratamiento se realiza en plantas centralizadas de Neutralización – Precipitación /Deshidratación, los reactivos a utilizar serían los propios residuos de decapado de aceros comunes que llegan a dichas plantas, tanto de ácidos clorhídricos como sulfúrico, ya que ellos portan ácidos y sales ferrosas en grandes concentraciones. En este caso el proceso en plantas sería muy simple, ya que únicamente sería necesario mezclar inicialmente en el reactor de la propia instalación los anteriormente citados residuos

8 en proporciones adecuadas (e realizarían instantáneamente las reacciones de reducción), y a continuación seguir normalmente con el proceso de tratamiento.

REACCIONES DE LA REDUCCIÓN DE CR +6

2 H2CrO4 + 6 FeSO4 . 7 H2O + 6 H2SO4 = Cr (SO4)3 + 3 Fe2 (SO4)3 + 15 H2O 2 H2CrO4 + 6 Fe + 6H2SO4 = Cr2(SO4)3 + Fe2(SO4)3 + 8 H2O

2 H2CrO4 + 3 Na2SO3 + 3 H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3 Na2SO4 + 5 H2O 4 H2CrO4 + 6 NaHSO3 + 3 H2SO4 = 2 Cr2(SO4)3 + 3 NaSO4 + 10 H2O 4 H2CrO4 + 3 Na2S2O5 + 3 H2SO4 = 2 Cr2(SO4)3 + 3 Na2SO4 + 7 H2O 2 H2CrO4 + 3 SO2 = Cr2(SO4)3 + 2H2O

Consommation théorique de réactifs chimiques pour la réduction De 10 kg. d’acide chromique

Réducteur Consommation

Sulfate ferreux cristallisé 843 kg FeSO4 · 7 H2O + 294 kg. H2SO4 Sulfate ferreux anhydre 456 Kg FeSO4 + 294 Kg H2SO4

Fer métallique 56 kg. Fe + 294 Kg H2SO4

Sulfite de sodium 189 Kg Na2SO3 + 147 Kg H2SO4 Bisulfite de sodium 156 Kg NaHSO3 + 74 Kg H2SO4 Pyrosulfite de sodium 143 Kg Na2S2O5 + 74 Kg H2SO4

Acide sulfureux 96 Kg SO2

10 CONTAMINACIÓN POR RESIDUOS

RELACIÓN DE NORMATIVA

• Ley 10/1998 de 21 de abril de Residuos (Deroga Ley 42/1975 de RSU; Ley 20/1986 de RTP; parcialmente Real Decreto 833/1986 art. 50, 51 y 56).

• Ley 11/1997 de 24 de abril de envases y residuos de envases

• Real Decreto 782/1998 de 30 de abril (Reglamento de envases y residuos de envases)

• Orden de 27 de abril de 1998 (envases y residuos de envases)

• Directiva 1999/31 de 26 de abril de 1999 relativa al vertido de residuos

• Resolución de 13 de enero de 2000, Plan Nacional de Residuos (Acuerdo de Consejo de Ministros de 7 de enero de 2000)

• Real Decreto 1217/97 de 18 de julio sobre incineración de residuos peligrosos y residuos municipales

• Decisión de la Comisión de 7 de abril de 1998 sobre etiqueta ecológica a las enmiendas del suelo

• Orden ministerial de 14 de junio de 1991 sobre fertilizantes y afines

• Orden ministerial de 28 de mayo de 1998 sobre fertilizantes y afines

• Directiva del Consejo de 12 de junio de 1986 relativa a utilización de lodos en agricultura

• Resolución de 17 de noviembre de 1998 sobre catálogo europeo de residuos

• Real Decreto 833/1988 de 20 de julio (Reglamento de RTP)

• RD 952/1997 que deroga parcialmente el 833/1988

• Plan Nacional de Residuos Peligrosos y Recuperación de Suelos Contaminados, Resolución de 28-4-95 BOE 13 de mayo 1995

• IPPC, Directiva 96/61/CE relativa a la prevención y control integrados de la contaminación

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3.2. Oxidación Cn-

Esta técnica es muy utilizada para la destrucción de cianuros.

Estos compuestos, a alto pH (del orden de 12) y mediante la incorporación de un reactivo oxidante, se transforman totalmente mediante dos reacciones que se producen una a continuación de la otra, primero pasando a cloruro de cianógeno y a continuación éste a cianato. En este momento se podría dar por acabada la oxidación ya que el cianato formado tiene una muy baja toxicidad, sobre todo en comparación al producto de origen. Durante el desarrollo de estas reacciones es muy importante el considerar parámetros y comportamientos del medio, al objeto de evitar que se produzcan desprendimientos de gases tóxicos que podrían no ser controlados por los sistemas de captación.

Además puede ser necesario completar el grado de oxidación obtenido con las reacciones anteriormente citadas. Para ello sería necesario aumentar la cantidad del reactivo oxidante, prolongando el tiempo de reacción y manteniendo el pH. Con ello se llegaría a transformar todo el cianuro en carbonato sódico y nitrógeno, elementos totalmente inertes.

El tiempo necesario para completar esta segunda fase, en estas condiciones suele ser del orden de 24 horas. Caso de que se quiera reducir este tiempo se tendría que bajar el pH a valores entre 6 y 7, lógicamente después de haberse completado el paso a cianatos (primera fase).

Las reacciones que se producen, los reactivos utilizados (los más usuales son el hipoclorito como oxidante y el hidróxido sódico para el ajuste del pH) y sus consumos se pueden ver en la documentación anexa.

Se ha de tener en cuenta que la presencia en el medio a tratar de cianuros acomplejados con metales pesados ralentiza la velocidad de todas estas reacciones, pudiendo llegar a necesitarse prolongar el tiempo de contacto entre productos a tratar y reactivos, así como incorporar un exceso de estos últimos sobre los valores estequiométricos.

En cuanto al control de las operaciones que comprende esta técnica, únicamente será necesario medir el pH, para mantenerlo en sus valores requeridos, y ajustar el potencial redox al de completa oxidación.

Lógicamente, periódicamente será necesario contratar los apartados de control, así como verificar el correcto tratamiento, por métodos analíticos.

La instalación comúnmente utilizada para realizar este tipo de tratamiento estaría formada por:

• Un almacenamiento de residuos cianurados y de reactivos alcalinos y oxidantes.

• Un reactor para realizar la mezcla entre residuos y reactivos, provisto de electroagitador y mediciones de pH y potencial redox.

• Una torre de lavado para la retención de los posibles gases que pudieran desprenderse del reactor (agente lavador: solución de hidróxido sódico).

• Una instalación de neutralización – precipitación / deshidratación.

La referida instalación de neutralización – precipitación / deshidratación es necesaria con el fin de ajustar el pH del efluente final, así como para eliminar los metales pesados que pudiera llevar el residuo a tratar y los precipitados que se puedan formar en los tratamientos

previos.

Este tipo de instalaciones se ubican de forma separada a otras instalaciones de tratamiento físico-químico, para garantizar el que no puedan producirse accidentes por mezclas no deseadas de los residuos cianurados con otros de carácter ácido, lo cual produciría desprendimiento de ácido cianhídrico, producto extremadamente tóxico.

REACCIONES PRODUCIDAD EN LA OXIDACIÓN DEL CIANURO

NaCN + NaClO = NaCNO + NaCl NaCN + CaCl2O = NaCNO + CaCl2

2 NaCN + NaClO + 2 NaOH = 2 Na2CO3 + N2 + 5 NaCl + H2O

Consommation théorique de réactifs (kg) pour la détoxication De 100 Kg de cyanure ou de cyanogéne

(détoxication par l’hypochlorite)

Oxydation en cyanate Oxidation totale

NaClO CaCl2O NaClO CaCl2O

à 100% à 14% à 100% À 14% à 100% à 14% à 100% à 14% NaCN KCN CN 150 113 285 1080 810 1650 260 193 485 890 585 1470 380 250 715 2660 1750 5000 650 430 1220 1950 1290 3660

14 REACCIONES PRODUCIDAD EN LA OXIDACIÓN DE CIANURO

2NaCN + 2 Cl2 = 2 CNCl + 2 NaCl

2 CNCl + 4 NaOH = 2 NaCNO + 2 NaCl + 2 H2O 2 NaCN + 4 NaOH + 2 Cl2 = 2 NaCNO + 4 NaCl + 2 H2O

2 NaCN + 5 Cl2 + 10 NaOH = 2 NaHCO3 + N2 + 10 NaCl + 4 H2O

Consommation théorique de réactifs pour la détoxication De 100 Kg de cyanure ou de cyanogéne

(détoxication par le chlore)

Oxydation en cyanate Oxidation totale

Cl2 Alcali Cl2 Alcali NaCN KCN CN 144 kg 110 kg 275 Kg 164 Kg NaOH ou 114 Kg CaO ou 151 kg. Ca(OH)2 122 Kg NaOH ou 87 Kg CaO 114 kg. Ca(OH)2 310 Kg NaOH ou 215 Kg CaO ou 285 kg. Ca(OH)2 360 Kg 270 Kg 680 Kg 410 Kg NaOH 285 kg. Cao 380 kg. Ca(OH)2 315 Kg NaOH 215 Kg CaO 285 kg. Ca(OH)2 770 Kg NaOH 540 Kg CaO 715 kg. Ca(OH)2

16 ESQUEMA: TRATAMIENTO FISICO-QUIMICO. Proceso Redox - Oxidación de cianuros