CAPÍTULO 3. MÓDULO MICRO
3.2. SOLIDIFICACIÓN
Solidificación y fusión son transformaciones entre dos estados, sólido y líquido, cristalino y no cristalino, de un metal o una aleación. Estas transformaciones son básicas para ciertas aplicaciones tecnológicas, tales como moldeo y colada continua. En la Fig. 3.1 se presenta un diagrama binario de fases. En el diagrama binario de fases se observan dos líneas de equilibrio, la línea liquidus y la línea solidus . Entre estas dos líneas de equilibrio sucede el proceso de transformación líquido-sólido para una gama de concentraciones. Para una concentración prescrita el proceso de solidificación comienza en el punto y finaliza en el punto . La solidificación comienza a una temperatura liquidus y finaliza a una temperatura solidus .
En la Fig. 3.2 se tiene un diagrama de fases binario Fe- dentro de la zona hipoeutectoide, la zona mostrada se denomina la región . En el proceso de solidificación, a una temperatura de 1493ºC, en el punto d para una concentración definida se produce la transformación peritéctica (reacción invariante), donde la totalidad de Fe +líquido se transforma en austenita. El tramo c-d-e es la línea de la reacción peritéctica, sin embargo, con excepción del punto d en esta línea se produce algo de reacción peritéctica, ésto puede ser estudiado en más detalles en bibliografía[86].
89 Fig. 3.1.- Diagrama de fases de una aleación binaria eutéctica
De la Tabla 2.15 en la Fig. 3.2 sólo se muestran los aceros A, B y E por ser representativos de cada familia de aceros. Asumiendo un proceso de solidificación muy lento, se observa que los aceros E y B cruzan cerca de los puntos c y e, respectivamente, alcanzando a tener la reacción peritéctica. Y por último, el acero A solidifica directamente en austenita, es decir, durante el proceso de solidificación no existe reacción peritéctica. Tal y como se observa en el diagrama de fases, la solidificación en el rango de transformación peritéctica requiere un análisis especial. Sin embargo, en este estudio los límites de la solidificación se simplifican mediante el uso de modelos propuestos en bibliografía[68].
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3.2.1- Nucleación y crecimiento en procesos de solidificación
Durante la solidificación el arreglo atómico cambia de un orden de corto a largo alcance, es decir, a una estructura cristalina. La solidificación requiere de dos pasos: nucleación y crecimiento. La nucleación se puede analizar desde el punto de vista de la variación de la energía libre total , ver Fig. 3.3.
En el proceso de solidificación, cuando se forma un volumen sólido, se crea una interfase entre éste y el resto del líquido. Al volumen del sólido y a la interfase se les asocia una energía libre de volumen y una energía libre de superficie , respectivamente. La variación de la energía tiene relación con el calor latente de fusión , la variación de temperaturas y la temperatura de fusión . De este modo, la variación de la energía libre total se define con la Ec. 3.1[87].
Ec. 3.1
Donde y , son el volumen del sólido y el área de la superficie entre el sólido y el
líquido. El volumen del sólido puede ser considerado una esfera y la superficie como su derivada. En la Fig. 3.3.a, se observa la evolución de en función de la variación de las energías libres de superficie y de volumen. Para un crecimiento adicional del sólido se tienen dos situaciones. Si la aumenta el sólido será un embrión, sin embargo, si la disminuye el sólido es más estable y se transforma en un núcleo. Por lo tanto, el límite entre embrión y núcleo queda determinado por el radio crítico .
Las condiciones necesarias para el inicio de la solidificación son más críticas que aquellas que permiten continuar el proceso, sólo se producen para un subenfriamiento capaz de generar un sólido con un radio crítico , ver Fig. 3.3.a.
Frente a la interfase sólido-líquido, la nucleación es homogénea si el líquido se enfría lo suficiente por debajo de la temperatura de solidificación y el calor latente es liberado desde la interfase al líquido subenfriado[87]. Además, con una energía libre igual a , el subenfriamiento debe ser suficiente para causar la formación de un embrión con radio crítico , para después transformarse en un núcleo estable, ver Fig. 3.3.b.
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(a) (b)
Fig. 3.3.- Esquema de (a) las energías total, de superficie y de volumen en el proceso de nucleación y (b) las energías libres para la nucleación homogénea y heterogénea
Sin embargo, la nucleación es heterogénea cuando la formación de un sólido es sobre una impureza o una superficie de otro material[87]. Esto implica que la nueva fase puede
alcanzar el radio crítico con un volumen más pequeño si la nucleación se desarrolla en una intercara existente en el sistema. Entonces, al reducirse el volumen crítico la nueva fase tiene más posibilidades de crecer que de redisolverse. En consecuencia, el subenfriamiento necesario para la nucleación es mucho menor y la energía total para la formación de un núcleo estable es y el radio crítico es igual a , ver Fig. 3.3.b.
De otro modo, los modelos de nucleación se pueden dividir en modelos de nucleación instantánea y modelos de nucleación continua. Un modelo de nucleación instantánea[89] asume saturación de los sitios (Fig. 3.4.a), lo que significa que todos los núcleos son generados a una temperatura de nucleación , donde instantáneamente los núcleos llegan al valor de saturación . Sin embargo, un modelo de nucleación continua[90-93] asume una dependencia continua de con la temperatura (Fig. 3.4.b). Esto quiere decir que los núcleos evolucionan hasta llegar a un valor de saturación de núcleos . Algunas relaciones matemáticas que se definen como la variación de la nucleación , pueden estar en función de los subenfriamientos o de la velocidad de enfriamiento .
92 Fig. 3.4.- (a) Nucleación instantánea y (b) Nucleación continua. Imagen adaptada de
Stefanescu[88]
En la solidificación de aleaciones, la teoría de estabilidad define las condiciones bajo la cual una interfase plana sólido-líquido puede pasar de estable a inestable teniendo en cuenta el criterio de subenfriamiento constitucional. Este criterio controla la estabilidad de la intercara líquido sólido en función de factores como la cantidad total de elementos aleantes o impurezas en el líquido, por la velocidad local de crecimiento cristalino y por el gradiente térmico en el líquido. El subenfriamiento constitucional es la condición necesaria para la formación de protuberancias estables en una intercara plana. Éste se ve favorecido por las relativas altas velocidades de crecimiento, altos contenidos de soluto y baja difusividad del soluto en el líquido.
Asimismo, el crecimiento de un núcleo queda sujeto al criterio del subenfriamiento constitucional. Éste es planar cuando un líquido bien inoculado se enfría en equilibrio, la temperatura del líquido es mayor que la temperatura de solidificación y la temperatura del sólido está en o por debajo de esa temperatura. En consecuencia, el calor latente de fusión es eliminado por conducción desde la interfase sólido-líquido, a través del sólido y hacia los alrededores.
También, en la solidificación en estado estacionario en la interfase plana, la variación de la concentración del soluto en el frente de solidificación, produce una variación de la
t t T T n T Tn N s N N s N (a) (b)
93 temperatura liquidus. Si el gradiente de temperaturas es menor que el gradiente crítico, el líquido en el frente de solidificación estará por debajo de su temperatura de solidificación de equilibrio, es decir, el líquido estará subenfriado.
Si el gradiente de temperatura frente a una intercara inicialmente plana se reduce gradualmente por debajo del valor crítico, la primera etapa de la rotura de la intercara es la formación de una estructura celular. El crecimiento celular surge con un gradiente de soluto originado por la distribución en equilibrio de átomos de soluto y de solvente, y en consecuencia, un bajo subenfriamiento constitucional.
En el proceso de solidificación direccional mientras la interfase líquido-sólido en estado estable se desplaza en la dirección del flujo de calor (ver Fig. 3.5.a), comienza el crecimiento de una columna primaria, donde la forma de la extremidad puede ser plana, parabólica[22,94] o elíptica[23], (ver Fig. 3.5.b).
(a) (b)
Fig. 3.5.- Solidificación direccional: (a) crecimiento dendrítico estable e inestable y (b) tipos de interfases dendríticas
Sin embargo, un incremento de la velocidad de crecimiento, puede implicar una desviación del crecimiento hacia direcciones cristalográficas preferenciales dando origen a una configuración dendrítica. Una protuberancia sólida pequeña, llamada dendrita se forma y crea la interfase dendrítica.
94 Modelos de geometría simple, que utilizan modelos de cinética de extremidades y soluciones del campo térmico y de soluto para describir el crecimiento en una geometría simple
Modelos de geometría compleja, que intentan describir la cinética de crecimiento de dendritas de geometría compleja tomando en cuenta el campo térmico, el campo de soluto y la capilaridad.
Para el crecimiento equiaxial dendrítico y eutéctico, la velocidad de crecimiento es calculada como función del subenfriamiento volumétrico donde es un parámetro de crecimiento de grano y T es el subenfriamiento. Se utilizan varios tipos de coeficientes de crecimiento , dependiendo del tipo de grano equiaxial y de sus condiciones[89].
En la Fig. 3.6 se muestra de manera esquemática los efectos de la velocidad de enfriamiento y la química del material sobre el crecimiento dendrítico. En la Fig. 3.6.a en la gráfica del lado izquierdo, en el eje de las abscisas se tienen las temperaturas liquidus y solidus, y , respectivamente. En ambas gráficas, se deduce que la composición química del material es la misma, debido a que y son constantes. Sin embargo, la pendiente de la curva del gradiente térmico es mayor que , implicando que el valor de la velocidad de enfriamiento también lo es y que el ancho de la zona pastosa es menor que . Este fenómeno influye directamente en la cantidad de soluto rechazado hacia la zona líquida por lo que tiene una directa influencia en el tamaño de las dendritas. Se observa que las dendritas son más grandes en la grafica del lado izquierdo.
En la Fig. 3.6.b se observa el efecto de la composición química del material sobre el crecimiento dendrítico. Por ejemplo, si el material fuera un acero, para un valor constante del gradiente térmico , en la medida que la cantidad de C disminuye, se observa que la diferencia de las temperaturas liquidus y solidus, y el ancho de la zona pastosa w también lo hacen. Afectando, en la distribución del soluto rechazado y por ende en la configuración dendrítica.
95 (a) (b)
Fig. 3.6.- Efectos de la (a) velocidad de enfriamiento y la (b) química del acero sobre el crecimiento dendrítico
Otro aspecto que tiene relación con el crecimiento dendrítico son los espaciados entre ramas dendríticas. En esta Tesis, se dará énfasis al estudio de los espaciados dendríticos, ya que permiten determinar la microestrutura de solidificación. Así como también, serán la base para el estudio de la cantidad de segregación en palanquillas de acero industrial.