Síntesis electroquímica de monocristales superconductores de Ba1 xKxBiO3

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(1)UNIVERSIDAD DISTRITAL FRANCISCO JOSÉ DE CALDAS SÍNTESIS ELECTROQUÍMICA DE MONOCRISTALES SUPERCONDUCTORES DE Ba1−xKxBiO3 Miguel Angel Roncancio Herrera, Cod. 20121135110. Revisado Por Prof. Paula Giraldo Gallo, Universidad Andes Prof. César Aurelio Herreno Fierro, Universidad Distrital Prof. Juan Gabriel Ramírez Rojas, Universidad de los Andes. 25 de octubre de 2018.

(2) 1.. Objetivo general. Caracterizar las propiedades superconductoras de monocristales de Bario, Bismuto y Oxígeno (BaBiO3 ) con diferentes composiciones de potasio Ba1−x Kx BiO3 , sintetizadas por medio del método electroquímico.. 2.. Objetivos específicos Sintetizar monocristales de Ba1−x Kx BiO3 por medio del método electroquímico para concentraciones x, que van desde x=0.35 hasta x=0.5, para los cuales este material es superconductor. Caracterizar los monocristales por medio de medidas de transporte y magnéticas. Obtener medidas de campo crítico superior Hc2 , en función de la temperatura para monocristales de Ba1−x Kx BiO3 con diferentes concentraciones de Potasio x. Analizar las medidas de Hc2 (T ) con la curva característica que predice la teoría de Ginzburg Landau para materiales superconductores convencionales. Resumir los resultados obtenidos por medio de la construcción de un diagrama de fases electrónicas.. 3.. Desarrollo, análisis y resultados de las actividades propuestas en el anteproyecto (PTG). 3.1.. Síntesis electroquímica. El plan de trabajo se organizó siguiendo las actividades según el cronograma propuesto por el formato de anteproyecto (PTG), aprobado por el Consejo Curricular de Licenciatura en Física de la Universidad Distrital y los directores del proyecto. Como primera instancia se elaboró una revisión de referentes (libros, artículos publicados en revistas científicas, tesis), relacionados con la superconductividad y con prioridad en monocristales superconductores de Ba1−x Kx BiO3 . Los monocristales de BKBO se sintetizaron mediante el método electroquímico, basados en una recopilación de diferentes artículos donde se reporta la síntesis de monocristales con excelentes propiedades físicas y químicas. Los materiales que se utilizaron en el proceso de síntesis electroquímica son productos reportados con la mejor calidad y grado de pureza. Materiales para la síntesis electroquímica. Químicos (Hidróxido de Bario Octahidratado Ba(OH)2 8H2 0, Óxido de Bismuto Bi2 O3 e Hidróxido de Potasio K(OH)). Crisol de teflón de 250 ml.. 1.

(3) Alambre de constantán (0,5 mm de diámetro), el cual es una aleación generalmente formada por un 55 % de cobre y un 45 % de níquel, este material es un buen conductor de calor y eléctrico. Hot-plate con agitador magnético (MR Hei-Tec). Juego de pinzas de laboratorio. Imán con recubierta de teflón. Fuente generadora de corriente (KEITHLEY 2230G-30-10). Cables de pinza. Ojo de buey. Vaso precipitado. Agua destilada. Etanol. Nitrógeno gaseoso (N2 ).. Figura 3.1: Esquema gráfico del montaje para el proceso de síntesis electroquímica (1) Nitrógeno gaseoso. (2) Imán con recubierta de teflón. (3) Hot-plate (4) Crisol de teflón. (5) Cables pinzas (6) Cables para (7) Generador de corriente (8) Cabina aislante b) Montaje del crecimiento por método electroquímico. Laboratorio de Nanomagnetismo Universidad de los Andes. Relación peso Para obtener monocristales de alta calidad se adquirieron químicos con una pureza de 99.999 %, con el objetivo de obtener monocristales con las mejores propiedades físicas y químicas. Por otra parte, la relación peso que se utilizó (Basados en lo reportado por [1]) es de K(OH): Ba(OH)2 .8H2 0: Bi2 03 : con (y: 60: 0.075), donde y es el peso relativo de K(OH), 60 es el peso relativo de Ba(OH)2 ,8H2 O y 0.075 es el peso relativo de Bi2 03 . Proceso para la síntesis electroquímica. 2.

(4) Haciendo uso de la relación de pesos, es claro que la concentración molar de potasio en la solución, y finalmente en los monocristales, pueden ser variada ajustando el valor y. Luego de pesar los químicos en una balanza electrónica, estos son introducidos en el crisol de teflón. Nota: El crisol tiene que ser de teflón ya que este no reacciona químicamente con los percusores químicos que son altamente corrosivos. Se mezclan los químicos con una cuchara pequeña de laboratorio para homogeneizar la mezcla.[4] Se funde los químicos a una temperatura en un rango de 205◦ C y 240◦ C durante dos horas luego de alcanzar el equilibrio térmico en la plancha térmica (hot-plate).[1][2][5] En todo el proceso de síntesis electroquímica se utilizaron elementos de protección personal, como guantes, tapabocas, gafas de seguridad y batas de laboratorio. Debido a que los químicos utilizados son tóxicos y corrosivos, pueden producir quemaduras, por lo cual hay que conocer los riesgos y las prevenciones para evitar accidentes. Después de haber esperado el lapso de tiempo en el que se funde los químicos, se introduce un imán con recubierta de teflón en el crisol. Nota: Es de suma importancia que la plancha (hot-plate) tenga un agitador magnético. En el procedimiento, no se debe encender el agitador magnético sin haber introducido el imán ya que puede generar salpicaduras de la mezcla, altamente corrosiva. El agitador se mantiene encendido durante una hora (1h) a 120 rpm para homogeneizar por completo los químicos y no encontrar grumos. Durante el proceso de disolver los químicos y homogeneizar la mezcla en su totalidad con el imán, se elaboran dos electrodos que van colocados en el ojo de buey Nota: El ojo de buey sirve para poder monitorear en todo momento la síntesis electroquímica. Los electrodos pueden ser de plata, platino o constantán. Debido a que el constantán es más económico y es un buen conductor eléctrico se usó para la síntesis electroquímica de los monocristales. La distancia entre los electrodos es aproximadamente de 2 cm, se colocan de tal forma que roce con el fondo del crisol de teflón. Se fija una corriente de 3mA entre los electrodos, luego de asegurarse que la temperatura de la mezcla es constante y en el rango de 205◦ C a 240◦ C. Estas condiciones se mantienen constantes durante el tiempo de síntesis, que puede variar de 45 horas hasta 143 horas. Adicionalmente, la atmósfera durante la síntesis electroquímica es mayoritariamente de Nitrógeno (N2 ), lo cual se obtuvo realizando una purga inicial de 10 minutos en la cabina cerrada evacuando el aire (Fig(b). 3.1). Limpieza, almacenamiento de los monocristales de Ba1−x Kx BiO3 Para la limpieza de los monocristales Ba1−x Kx BiO3 , se apaga la fuente generadora de corriente (KEITHLEY 2230G-30-10), teniendo listo dos vasos precipitados, uno con agua destilada y en el otro Etanol. Haciendo uso de unas tijeras se separan los monocristales de los electrodos. Nota: Como los monocristales están a una temperatura elevada, hay que dejarlos enfriar hasta temperatura ambiente. Los monocristales generados en el proceso electroquímico se limpian primero con el agua destilada, introduciéndolos por completo en el vaso precipitado, y agitando un poco con extremo cuidado de no dañarlos en el proceso. Después se limpian con Etanol, introduciéndolos por completo en el vaso precipitado y con un copito de algodón, se retira los residuos que se le observe. Para el almacenamiento de los monocristales, se utilizaron contenedores plásticos debidamente marcados con una nomenclatura por cada crecimiento. Se almacenan en un desecador en vacio o bajo una atmósfera de nitrógeno, ya que los monocristales son propensos a absorber humedad y se oxidan al estar expuestos a la atmósfera (Fig. 3.2).. 3.

(5) Figura 3.2: Imagen tomada con el microscopio metalográfico Olympus del laboratorio de Nanodispositivos de la Universidad de los Andes, de un cristal sintetizado por el método electroquímico. La muestra se ha expuesto un determinado tiempo a la atmósfera mostrando líquido alrededor de los monocristales, demostrando procesos de oxidación y absorción de humedad. Escoger monocristales de Ba1−x Kx BiO3 Debido a que la estructura cristalina de esta material proviene de una perovskita cúbica, la morfología de los monocristales se asemeja a la de un cubo. Dichos monocristales nuclean en una colección de varios de ellos. Para aislar un solo monocristal para su estudio, se debe romper dicho conjunto de monocristales (Fig 3.3(a)), y aislar uno de dichos cubos. Además, para realizar medidas de transporte, se debe escoger una cara fresca de dicho monocristal, para obtener la superficie más limpia posible sobre la cual se realizarán los contactos eléctricos (Fig. 3.3(b)). Al momento de separar la colección de monocristales de Ba1−x Kx BiO3 hay que tener cuidado de no desperdiciar los monocristales que se desprenden, ya que son limitados. La técnica que se implementó, utiliza un cinta doble faz y un porta muestras, estos mantienen pegados los monocristales a la cinta ayudando a que no salten del porta muestras.. 4.

(6) Figura 3.3: Monocristales de BKBO sintetizados por el método electroquímico antes de romper y después de romper la colección. Se deben limpiar nuevamente los monocristales, ya que quedan con residuos de pegante debido al contacto con la cinta doble faz. Para la limpieza se coloca los monocristales en un vaso precipitado con Etanol, y haciendo uso de un limpiador ultrasónico, introduciendo en él vaso precipitado con las muestras durante 20 minutos. Contactos eléctricos Al escoger una serie de monocristales, se procede a elaborar contactos eléctricos con la meta de obtener medidas de transporte. El método de medición de cuatro puntas es esencial para la medición de resistencias pequeñas, ya que elimina atribuciones de la resistencia de cableado. Para disminuir factores de resistencia eléctrica elevada, que se deben a la exposición de los monocristales a la atmósfera, se probaron diferentes métodos. El primer método es limpieza y deposición por evaporación de sputtering. Este proceso consiste en la extracción de átomos de la superficie de la muestra, debido al intercambio de momento con iones que bombardean los átomos de la superficie. Con esta definición es claro que el proceso es básicamente un método de ataque, frecuentemente utilizado para la limpieza de superficies. Sin embargo este proceso no generó los resultados esperados (reducción de la resistencia de dos puntas ,de los contactos a niveles de un par de Ohms). Esto nos motivó a realizar búsqueda a profundidad en los referentes bibliográficos y se encontró una técnica de annealing en atmósfera de oxígeno que mejora los contactos eléctricos para la muestras de Ba1−x Kx BiO3 . La técnica de annealing es un tratamiento térmico que altera la microestructura de un material causando cambios en las propiedades tales como resistencia, dureza y completando las vacancias de oxígenos en el cristal. Para hacer el proceso de annealing, se escogen monocristales con una cara que no se haya expuesto a la atmósfera con forma cúbica, se elabora la limpieza y fijan a la muestra los cuatro cables de oro con un diámetro de 0.5mm utilizando pintura de plata. La muestra con los cuatro cables de oro se coloca sobre un pedazo recortado de un vidrio o en un substrato de cuarzo. Paso a seguir es realizar el proceso de annealing. El método consiste en colocar los monocristales en un horno a altas temperaturas, y en flujo constante de oxígeno gaseoso. Nota: los monocristales tienen que estar con los contactos eléctricos sobre el porta muestras recortado 5.

(7) o substrato de cuarzo, dentro de un bote de cerámica, para evitar tocar los contactos una vez empiece el proceso de annealing. El horno es de referencia thermolyne 79300 tube furnace del Laboratorio de Química de la Universidad de los Andes. Para controlar el flujo de oxígeno se utilizó un burbujero de laboratorio, con un parámetro fijo del flujo. Se controlaba con una gota por segundo en el burbujero. La temperatura del horno se mantuvo entre 390◦ C y 400◦ C durante 2 horas. El esquema de montaje se puede detallar en la Fig.3.4.. Figura 3.4: Esquema del montaje para elaborar la técnica de annealing. 1) Pipeta de oxigeno 2) Tubo de vidrio 3) Controlador de horno 4) Horno 5) Burbujero. La técnica de annealing mejoró la calidad de los contactos eléctricos en los monocristales reduciendo la resistencia eléctrica aproximadamente a 1 Ω. Las medidas de transporte y magnéticas se elaboraron en un criostato superconductor que puede generar campos magnéticos hasta de 14 Teslas (Fig. 3.5). Todas las medidas fueron elaboradas por la Profesora Paula Giraldo en Laboratorio de Nanomagnetismo de la Universidad de los Andes.. Figura 3.5: Criostato superconductor de La Universidad de los Andes, Laboratorio de Nanomagnetismo.. 6.

(8) 4. 4.1.. Resultados Obtenidos Caracterización morfológica de los monocristales de Ba1−x Kx BiO3. Los monocristales sintetizados por el método electroquímico, presentan un color azuloscuro, indicando que los monocristales tienen carácter metálico. Sin embargo, no todos los cristales tienen este color característico, también se obtuvieron cristales de color rojomarrón que corresponden a KBiO3 .. Figura 4.1: Diagrama de fase electrónico, la sustitución de átomos de Potasio (K) por átomos de Bario (Ba), se obtiene la supresión del estado onda de densidad de carga (CDW), y para un rango limitado de composiciones se produce el estado de superconductividad.[7] Obtener monocristales de este material que muestren un estado onda de densidad de carga (CDW), superconductor ó metálico, depende de la concentración final de Potasio Fig. 4.1. La temperatura crítica de superconductividad depende de las concentraciones de Potasio durante la síntesis, y puede alcanzar un valor máximo de 32 K, valor sorprendentemente alto para óxidos que no contienen metales de transición.[2] En cuanto al tamaño característico de los monocristales sintetizados en un rango de temperaturas de 205◦ C y 240◦ C, con un tiempo de síntesis de 45h hasta 143h, bajo una atmósfera de Nitrógeno, van desde 0.19 milímetros hasta 1 centímetro. La morfología de los monocristales es cúbica (Fig. 4.2), exhibiendo un reflejo estructural de su celda unitaria.. 7.

(9) (a) XEDS = 0,330. (b) XEDS = 0,493. (c) XEDS = 0,482. (d) XEDS = 0,507. (e) XEDS = 0,364. (f) XEDS = 0,384. Figura 4.2: Monocristales de Ba1−x Kx BiO3 . Tamaños y colores característicos con diferentes concentraciones de Potasio. Se utilizó un microscopio metalográfico Olympus del Laboratorio de Nanodispositivos de la Universidad de los Andes.. 4.2.. Caracterización EDS (Energy Dispersive Spectroscopy). Las medidas de concentración química del Ba1−x Kx BiO3 se elaboraron mediante la técnica de Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) en el MEB (Microscopio electrónico de barrido) del Centro de Microscopía de la Universidad de Los Andes. La técnica se basada en un análisis comparativo para la medición de un aproximado de porcentaje de cada átomo presente en el monocristal, indicando una tendencia de concentración de átomos, haciendo un conteo del espectro continuo de rayos X a diferentes energías. En resumen la técnica identifica los picos característicos de emisión de rayos X de cada elemento químico, determinando cada composición química presente.[6] Las medidas de EDS no arrojan un valor cuantitativo exacto de la composición atómica de cada material. El conteo de la fracción de cada átomo presente en el material se ve afectada por la naturaleza de los monocristales. Los rayos X son generados por cualquier átomo. Estos rayos X se emiten en todas las direcciones isotrópicamente, por lo que es posible que no todos los fotones sean contados en la medición. La probabilidad de que 8.

(10) una radiografía escape de la muestra, logrando detectarla y medirla depende de la energía de la radiografía y de la composición, cantidad y densidad del material por el que debe atravesar para llegar al detector. Debido a este efecto de absorción de rayos X y efectos similares, la estimación precisa de la composición de la muestra usando el espectro de emisión de rayos X, requiere la aplicación de procedimientos de corrección cuantitativa. Sin embargo, dadas condiciones similares de medición para varias muestras de un mismo material, las medidas de EDS pueden dar estimados cuantitativos, que pueden ser comparados entre diferentes muestras para indicar una tendencia en el valor de interés. De esta forma, en esta sección reportamos valore de XEDS , indicativos de la composición de potasio medida en los monocristales de BKBO, que aunque no representen valores exactos de concentraciones atómicas, si nos permiten comparar cuáles muestras poseen más o menos potasio, y la distribución de composición de potasio tanto en un solo monocristal, como en monocristales de un mismo crecimiento.. (a) monocristal con XEDS = 0,29. (b) monocristal con XEDS = 0,62. Figura 4.3: Imágenes EDS para monocristales de Ba1−x Kx BiO3 con su respectivo valor promedio de concentración XEDS . Se realizaron dos clases de caracterización EDS: La primera, se detalla en la Fig. 4.3, en los cuadros rosados, tomando un rango mayor de localización, con el fin de determinar un promedio de concentración de Potasio en un área extensa del monocristal. La segunda, toma medidas EDS en diferentes áreas mucho más reducidas, con el fin de determinar posibles inhomogeneidades en la concentración de potasio, relacionadas al proceso de síntesis electroquímica (Fig. 4.3). Tabla 4.1: Medidas EDS promedio, para diferentes muestras con concentración de Potasio. Nomenclatura. CE002. CE003. CE004. CE005. CE006. CE007. 0.29 ±0,06. 0.62 ±0,01. 0.55 ±0,02. 0,59 ±0,05. 0.31 ±0,02. 0.37 ±0,02. Promedio de. concentración XEDS. 9.

(11) 4.3.. Medidas de transporte y magnéticas. Las medidas de resistividad se elaboraron en un criostato de Helio 4, que puede alcanzar temperaturas de hasta 1.3K, y que contiene en su interior un imán superconductor que puede generar campos magnéticos hasta 14 Teslas. Las medidas fueron elaboradas por la Profesora Paula Giraldo en Laboratorio de Nanomagnetismo de la Universidad de los Andes. Se realizaron medidas de transporte en tres diferentes monocristales correspondientes a tres diferentes crecimientos. Las medidas de EDS en cristales representativos de dichos crecimientos arrojaron valores medios de composición de K de XEDS =0.29, 0.62 y 0.55, con los cuales identificaremos las medidas reportadas en esta sección. Las figuras 4.4 y 4.5 muestran curvas de resistencia en función de la temperatura para varios campos magnéticos fijos, para las muestras con XEDS =0.29 y 0.62 respectivamente. Para ambas muestras se puede observar la transición a un estado de resistencia cero a bajas temperaturas, característico del estado superconductor. La temperatura a la cual se alcanza dicho estado varía con el campo magnético, lo cual nos permitió encontrar la curva de campo magnético crítico Hc2 en función de la temperatura para ambas muestras (figuras 4.4 y 4.5), y cuyo análisis será detallado en la sección siguiente. La muestra con XEDS =0.29 muestra, además de transiciones anchas, un pico en la resistencia para cierta temperaturas (Fig. 4.4), la cual cambia con el campo magnético. Esto se ha interpretado en otros sistemas como evidencia de localización de pares de Cooper, y es comúnmente observado en sistemas desordenados o que presentan separación de fases. Esta característica no ha sido reportada para este material previamente.. Figura 4.4: Resistencia en función de la temperatura a diferentes campos magnéticos externos de la muestra con XEDS =0.29. Las medidas de resistencia en función de la temperatura para varios campos magnéticos fijos, para la muestra con XEDS =0.62 se puede observar la transición a un estado de resistencia cero a bajas temperaturas, característico del estado superconductor (Fig.4.5).. 10.

(12) Figura 4.5: Resistencia en función de la temperatura para diferentes campos externos de la muestra con XEDS =0.62. Para ambas muestras figuras 4.4 y 4.5, las transición al estado superconductor no es abrupta como se espera para un material ideal y homogéneo. La muestra con XEDS =0.62 muestra una transición bastante ancha en temperatura, y la presencia de varios pasos en la transición. La medida de susceptibilidad en función de la temperatura de un monocristal con XEDS =0.55 (Fig. 4.6), evidencia la transición al estado superconductor a una temperatura crítica aproximada de Tc =17 K (Fig. 4.6). Además se puede observar que la susceptibilidad toma valores cercanos a -1 para bajas temperaturas, indicando una expulsión total de campo magnético en el volumen del material, o diamagnetismo perfecto, característico del estado superconductor. Esto contrasta con los resultados obtenidos en resistividad (Fig.4.7), para una muestra diferente del mismo crecimiento, la cual no es superconductora. Esto siguiere inhomogeneidades para la concentración de Potasio para diferentes muestras de este crecimiento .. 11.

(13) Figura 4.6: Susceptibilidad en función de la temperatura para la muestra con XEDS =0.55 medidas elaboradas por la Profesora Paula Giraldo Gallo en la Universidad de Stanford. Figura 4.7: Resistencia en función de la temperatura para la muestra con XEDS =0.55.. 4.4.. Análisis Ginzburg Landau para parámetros de porcentaje 90 %,50 % y 10 % de Hc2 (T ).. Dado que las transiciones al estado superconductor observadas en las medidas de resistividad para las muestras con XEDS =0.29 y 0.62 cubren un rango amplio de temperaturas, se hace necesario definir la temperatura de transición al estado superconductor por medio de tres diferentes criterios: Al alcanzar el 90 %, 50 % y 10 % de la resistencia en el estado normal (justo por encima del estado superconductor). Las figuras 4.8(a) y 4.8(b) muestran estas temperaturas de transición para los varios campos magnéticos medidos, para ambas muestras medidas. Para un superconductor convencional, las curvas de Hc2 vs T siguen la forma funcional predicha por la teoría de Ginzburg-Landau: ". T Hc2 (T ) = Hc2 (0) 1 − Tc. 12. . 2 #. (1).

(14) (a) monocristal con XEDS =0.29. (b) monocristal con XEDS =0.62. Figura 4.8: Medidas de Hc2 vs Tc tomando parámetros para Hc2 del 90 %,50 %,10 % de la muestra con concentración de Potasio XEDS =0.29 y 0.62, haciendo un ajuste de la teoría GL. Para la muestra con XEDS =0.29 se observa que esta forma funcional se ajusta para el rango de campos bajos y temperaturas altas. Sin embargo para temperaturas bajas y campos altos, los puntos experimentales no pueden ser ajustados apropiadamente a esta forma funcional. Esta característica es comúnmente observada en sistemas superconductores con correlaciones más fuertes que las predichas por la teoría BCS y GL. Los datos tomados en la muestra con XEDS =0.62 nos permitieron generar de Hc2 vs T en un rango extenso de campo y temperatura, lo cual no nos permite saber si dicha curva se ajusta a las predicciones de la teoría de GL.. 13.

(15) 5.. Evaluación y cumplimiento de los objetivos.. Los objetivos se cumplieron según lo propuesto en el (PTG). Como objetivo general se sintetizaron monocristales superconductores de BKBO a diferentes concentraciones de Potasio por medio del método electroquímico para x que van desde 0.35 hasta 0.5 presentando propiedades superconductoras. Los monocristales de BKBO se caracterizaron mediante medidas de EDS, transporte y magnética. El último objetivo específico del anteproyecto (PTG) presentado al consejo de Licenciatura en Física de la Universidad Distrital, que trata de resumir los resultados en un diagrama de fase electrónico, no se ha completado debido a que se encuentran en curso medidas para otras composiciones. Durante la pasantía en la Universidad de los Andes se desarrolló la formación científica en todo momento, obteniendo experiencia en el manejo de instrumentos que no se encuentran en la Universidad Distrital, también por medio del semillero de investigación en el grupo de Nanomagnetismo, ampliando nuestro conocimiento en temáticas afines de los superconductores como la teoría BSC, Ginzburg Landau, elaborando un análisis de las curvas de campo critico superior en función de la temperatura.. 6.. Conclusiones. Sintetizamos varios cristales de BKBO con diferentes composiciones de Potasio, lo cual varía sus temperaturas críticas. A medida que el potasio se sustituye en el sitio Ba, se forma un estado superconductor para los rangos de x =0.37 hasta x =0.55. Las composiciones de potasio para los monocristales sintetizados presentan dispersiones de orden de ± 0.01 para las medidas XEDS . Las curvas de campo crítico superior en función de la temperatura se ajusta a la teoría de Ginzburg Landau para temperaturas cercanas a la temperatura critica (temperaturas altas). Sin embargo se alejan de lo predicho por la teoría Ginzburg Landau para temperaturas bajas y campos altos. Esto sugiere que la interacciones que causan la superconductividad son más fuertes que lo predicho por la teoría BSC.. Referencias [1] Large single Cristals Ba1−X KX BiO3 grown by electrochemical technique,2000,Physica C 357-360(2001) 376-379 [2] Effect of growth conditions on the superconductivity of Bal−x Kx BiO3 crystals,1993,Physica C 215 (1993) 350-358 North-Holland. [3] Supercondting and Normal States of Ba1−x Kx BiO3 Studied by High Quality Thin Films, 1991, Physica C [4] Superconductivity at 32 K in Electrocrystallized Ba-K-Bi-0, 1990, American Chemical Society [5] A new method for growing Ba1−x Kx BiO3 single crystals and investigation of their properties, 1999, Journal of Crystal Growth 198/199 (1999) 636—641 [6] Scanning electron microscopy and X-ray microanalysis, 2017, Springer. 14.

(16) [7] Wen, CHP and Xu, HC and Yao, Q and Peng, R and Niu, XH and Chen, QY and Liu, ZT and Shen, DW and Song, Q and Lou, X and others, Unveiling the superconducting mechanism of Ba0,51 K0,49 BiO3 , 2018, arXiv preprint arXiv:1802.10507. [8] Prakash, Om and Kumar, Anil and Thamizhavel, A and Ramakrishnan, SEvidence for bulk superconductivity in pure bismuth single crystals at ambient pressure, 2016, journal Science American Association for the Advancement of Science [9] Inhomogeneous Superconductivity in BaP b1x Bix O3 , P. Giraldo-Gallo, Hanoh Lee, M.R. Beasley, 2013, ORIGINAL PAPER [10] Field-tuned superconductor-insulator transition in BaP b1x Bix O3 ,P. Giraldo-Gallo, Hanoh Lee, Y. Zhang, M. J. Kramer, M. R. Beasley, T. H. Geballe, and I. R. Fisher, 2012 , PHYSICAL REVIEW. 15.

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