Electronic structure of metal phthalocyanines on Ag (100)

(1)

Electronic structure of

metal phthalocyanines

on Ag (100)

Cornelius Krull

Universitat Autònoma de Barcelona

Institut Català de Nanotecnologia

Supervisors :

Dr. Aitor Mugarza

Prof. Dr. Pietro Gambardella

Ph.D. Thesis

(2)

#

"QQFOEJY #

"ETPSQUJPO PG NPMFDVMFT PO

TVSGBDF

(3)

JF

# 8FBL BOE TUSPOH DIFNJTPSQUJPO

|

a

E

a

|

k

E

k

V

_a_k

H

N

=

_k

E

k

n

k

+

E

a

n

a

+

1 √

N

k

V

_a_k

c

† k

c

a

+

V

∗ ak

c

† a

c

k

(4)

n

_k

=

c

†_k

c

_k

c

†_k

c

_k

n

a

(

E

) =

m

|

m

|

a

|

2

δ

(

E

−

E

m

)

q

(

E

)

q

(

E

) = Λ(

E

) +

i

Δ(

E

)

Δ(

E

) =

π

k

V

_a_k

2

δ

(

E

−

E

k

)

Λ(

E

)

∝

1 π

ˆ

Δ(

E

₎

E

−

E

dE

n

a

(

E

) =

1 π

Δ(

E

)

(

E

₋

E

a

−

Λ(

E

))

2

+ Δ(

E

)

2

Δ(

E

)

F

E

F

Δ(

E

)

Δ(

E

) = Δ

(5)

'JHVSF #4DIFNBUJDT PG UIF EFOTJUZ PG TUBUFT PG B USBOTJUJPO NFUBM UIF CPBSE T CBOE BOE UIF OBSSPX E CBOE BSPVOE EF BSF

TIPXO

'JHVSF #-PDBM EFOTJUZ PG TUBUF JO UIF /FXOT"OEFSTPO NPEFM GPS UIF UXP MJNJUJOH DBTFT PG B B CSPBE FOFSHZ JOEFQFOEFOUΔ(E)BT JO TQ CBOET BOE C GPS B OBSSPX E CBOE

V

_a_k

(6)

'JHVSF #5IF DIBOHF JO FMFDUSPOJD TUSVDUVSF PG PYZHFO BUPN VQPO BETPSQ UJPO PO NFUBM TVSGBDFT 5IF JOUFSBDUJPO XJUI UIF TQ CBOE PG UIF NFUBM CSPBE FOT UIF HBT QIBTF BUPNJD TUBUFT BOE TIJGUT UIFN EPXO 5IFO UIFTF SFTPOBODFT JOUFSBDU XJUI UIF OBSSPX E CBOE GPSNJOH DPWBMFOU CPOEJOH BOE BOUJCPOEJOH TUBUFT CFMPX BOE BCPWF UIF JOJUJBM BETPSCBUF BOE NFUBM TUBUFT 5IF DPVQMJOH UP UIF NFUBM E FMFDUSPOT DBO SPVHIMZ CF WJFXFE BT B UXPMFWFM DPVQMJOH 5IF QSPKFDUFE %04 BSF GSPN UIF TFMGDPOTJTUFOU DBMDVMBUJPOT <>

x F

E

d

E

d

E

d

E

F

(7)

'JHVSF #4USPOH UP XFBL DIFNJTPSQUJPO B 4DIFNBUJDT PG UIF %04 QSP KFDUFE POUP BO BETPSCBUF TUBUF JOUFSBDUJOH XJUI UIF E CBOET JMMVTUSBUJOH UIF FòFDU PG UIF E CBOE XJEUI QPTJUJPO BOE QPTJUJPO 4USPOH DIFNJTPSQUJPO PDDVST XIFO UIF BOUJCPOEJOH TUBUF JT TUSPOHMZ QSPOPVODFE BCPWFEF 5IF

TUSFOHUI PG UIF BETPSCBUFoTVSGBDF DPVQMJOH NBUSJY FMFNFOU 7 JT LFQU öYFE BT UIF DFOUFS PG UIF E CBOETEdJT TIJGUFE VQ UPXBSETEFBOE UIF XJEUI 8 PG UIF

(8)

# .PMFDVMBS BETPSQUJPO

'JHVSF #.PMFDVMBS BETPSQUJPO PG $0 $BMDVMBUFE -%04 QSPKFDUFE POUP UIF

5σBOE2π∗_{PSCJUBMT PG HBT QIBTF $0 BOE $0 BETPSCFE PO B "M PS B}

1U TVSGBDF 5IF HBT QIBTF NPMFDVMBS TUBUFT CSPBEFO JOUP SFTPOBODFT BOE TIJGU EPXO JO FOFSHZ PO UIF TJNQMF "M NFUBM TVSGBDF JOUFSNJYJOH XJUI UIF4σTUBUF DBVTFT UIF BEEJUJPOBM QFBL JO UIF σSFTPOBODF 0O UIF

USBOTJUJPO NFUBM TVSGBDF UIF $0 SFTPOBODFT GVSUIFS IZCSJEJ[FT XJUI E TUBUFT DSFBUJOH B CPOEJOH BOE BO BOUJCPOEJOH TUBUF GPS CPUI UIF5σBOE UIF2π

NPMFDVMBS PSCJUBMT "MTP TIPXO JT UIF %04 GSPN UIF E CBOET JO UIF 1U TVSGBDF "EBQUFE GSPN <>

(9)

5 σ

2 π

∗

5 σ

2 π

∗

2 π

∗

_E

F

2 π

5 σ

E

F

2 π

∗

5 σ

2 π

∗

(10)

4 2

E

att

=

−

c1R

−3

c

1

E

rep

≈

n

(

R

) =

c

2

e

−c3R

c2

c3

E

vdW

E

vdW

=

c

2

e

−c3R

−

c

1

R

3

฀

(11)

(12)

/PNFODMBUVSF

E

F

(13)

(14)

1VCMJDBUJPOT

ه$POUSPMMJOH UIF ,POEP

JOUFSBDUJPO PG 'F BEBUPNT PO "H UISPVHI PSHBOJD NPMFDVMFTو

ه&WPMVUJPO PG UIF FMFD

USPOJD TUSVDUVSF GPS $V1D PO "H BT B GVODUJPO PG DPWFSBHF

GSPN DMVTUFST UP NVMUJMBZFST و

ك"UPN CZ

BUPN EPQJOH JO NFUBMPSHBOJD NPMFDVMFT NBOJQVMBUJOH ࠩBSHF BOE

TQJOو

ه&MFDUSPOJD BOE NBHOFUJD QSPQFSUJFT PG

NPMFDVMFNFUBM JOUFSGBDFT

USBOTJUJPO NFUBM QIUIBMPDZBOJOFT

BETPSCFE PO "H و

1IZTJDBM 3FWJFX #

ه$PVQMJOH TJOHMF NPMFDVMF

NBHOFUT UP GFSSPNBHOFUJD TVCTUSBUFTو

1IZTJDBM 3FWJFX -FࡅFST

(15)

ه4FMGػ"TTFNCMFE /BOPNFUFSػ4DBMF NBHOFUJD

OFUXPSLT PO TVSGBDFT 'VOEBNFOUBM JOUFSBDUJPOT BOE GVODUJPOBM

QSPQFSUJFTو

"EWBODFE 'VODUJPOBM .BUFSJBMT

ه0SCJUBM

TQFDJࣺD ࠩJSBMJUZ BOE IPNPࠩJSBM 4FMG"TTFNCMZ PG BࠩJSBM

NPMFDVMFT JOEVDFE CZ ࠩBSHF USBOTGFS BOE TQPOUBOFPVT TZNNFUSZ

CSFBLJOHو

1IZTJDBM 3FWJFX -FࡅFST

ه$PSSFMBUFE FMFDUSPOT TUFQ CZ TUFQ

*UJOFSBOUUP-PDBMJ[FE USBOTJUJPO PG 'F JNQVSJUJFT JO 'SFF&MFDUSPO

NFUBM IPTUTو

1IZTJDBM 3FWJFX -FࡅFST

(16)

#JCMJPHSBQIZ

4NBMM *T #FBVUJGVM &DPOPNJDT BT JG 1FPQMF .BࡅFSFE

1SPDFFEJOHT PG UIF *&&&

?iiT,ff+Hi2+?2bXHB#``vX+Hi2+?X2/mf9dfkf

RNey"QiiQKXT/7

1IZTJDT 5PEBZ

+ "N $IFN 4PD

+ "N

$IFN 4PD

1IZT $IFN $IFN 1IZT

(17)

/BU $PNNVO

4DJFODF

"OHFXBOEUF $IFNJF *OUFSOBUJPOBM &EJUJPO

/BUVSF /BOPUFDIOPMPHZ

$IFN 3FW

/BUVSF

"QQMJFE 1IZTJDT -FࡅFST

/BUVSF

"QQMJFE 1IZTJDT -FࡅFST

(18)

TPST BOE "DUVBUPST # $IFNJDBM

"QQMJFE 1IZTJDT -FࡅFST

$IFNJDBM

1IZTJDT -FࡅFST

/BUVSF

4DJFODF

1IUIBMPDZBOJOF NBUFSJBMT TZOUIFTJT TUSVDUVSF BOE

GVODUJPO

"QQMJFE 1IZTJDT -FࡅFST

(19)

"QQMJFE 1IZTJDT -FࡅFST

+BQBOFTF +PVSOBM PG "QQMJFE 1IZTJDT

)FMW 1IZT

"DUB

"QQM 1IZT -Fࡅ

1IZT 3FW -Fࡅ

/BUVSF

1IZTJDT 3FQPSUT

ࡉF +PVSOBM PG $IFNJDBM

1IZTJDT

ࡈBOUFONFDIBOJL

1IZT 3FW -Fࡅ

(20)

1IZT

3FW -Fࡅ

1IZTJDBM 3FWJFX #

5JFࡂFNQFSBUVS 3BTUFSUVOOFMNJLSPTLPQJF

4DJFODF

?iiT,ffrrrXi?BMFb`bX+QKfKmHifa_3Ry3jyKX

?iK

1IZTJDBM 3FWJFX #

7BSJBCMF UFNQFSBUVSF TDBOOJOH UVOOFMJOH NJDSPTDPQZ

TUVEZ PG B IJHI UFNQFSBUVSF TVQFSDPOEVDUPS #J4S$B$V0͖

3FWJFX PG 4DJFOUJझD *OTUSVNFOUT

+PVSOBM PG 7BDVVN 4DJFODF 5FDIOPMPHZ "

7BDVVN 4VSGBDFT BOE 'JMNT

(21)

1IZTJDBM 3FWJFX #

"DDPVOUT PG $IFNJDBM 3FTFBSDI

1IZTJDBM 3FWJFX -FࡅFST

4DJFODF

4VS

GBDF 4DJFODF

3FWJFX PG

4DJFOUJझD *OTUSVNFOUT

?iiT,

ffrrrX+`2i2+X/2fT`Q/m+ibfHi@biK@7K@bvbi2KbX?iKH

3FW 4DJ *OTUSVN

$PNQVUBUJPOBM .BUFSJBMT 4DJFODF

1IZTJDBM 3FWJFX #

(22)

1IZTJDBM 3FWJFX -FࡅFST

+PVSOBM

PG $PNQVUBUJPOBM $IFNJTUSZ

+ 1IZT

$IFN "

1IZTJDBM 3FWJFX -FࡅFST

+PVSOBM PG 1IZTJDT

$POEFOTFE .BࡅFS

1IZTJDBM 3FWJFX

#

1IZTJDBM 3FWJFX -FࡅFST

1IZTJDBM 3FWJFX #

(23)

+PVSOBM PG 1IZTJDT $PO

EFOTFE .BࡅFS

ࡉF ,POEP QSPCMFN UP IFBWZ GFSNJPOT

&MFDUSPO DPSSFMBUJPOT JO NPMFDVMFT BOE TPMJET

4PMJE 4UBUF 1IZTJDT

"EWBODFE 4PMJE 4UBUF 1IZTJDT

1IZTJDB

1SPDFFEJOHT PG

UIF 3PZBM 4PDJFUZ PG -POEPO 4FSJFT " .BUIFNBUJDBM BOE 1IZTJDBM 4DJ

FODFT

1SPHSFTT

PG UIFPSFUJDBM QIZTJDT

1IZTJDBM 3FWJFX

+PVSOBM PG 1IZTJDT $ 4PMJE 4UBUF 1IZTJDT

3FWJFXT PG .PEFSO 1IZTJDT

1IZTJDBM

3FWJFX

(24)

4UBUF 1IZTJDT

1IZTJDT

1IZTJDBM 3FWJFX

1IZTJDBM

3FWJFX

-FࡅFST

+PVSOBM PG

1IZTJDT $POEFOTFE .BࡅFS

1IZTJDBM 3FWJFX -FࡅFST

+PVSOBM

EF 1IZTJRVF

1IZTJDBM 3FWJFX -FࡅFST

(25)

1IZTJDBM 3FWJFX -FࡅFST

/BOP -FࡅFST

1IZTJDBM 3FWJFX #

/BOP -FࡅFST

/BUVSF 1IZTJDT

/B

UVSF

4DJFODF

1IZTJDBM 3FWJFX -FࡅFST

"$4 /BOP

BS9JWDPOENBU

(26)

4DJFODF

1IZTJDBM 3FWJFX -FࡅFST

1IZTJDBM 3FWJFX #

4DJFODF

1IZTJDBM 3FWJFX -FࡅFST

n

1IZTJDBM 3FWJFX -FࡅFST

(27)

1IZTJDBM 3FWJFX -FࡅFST

1IZTJDBM 3FWJFX

'BSBEBZ

%JTDVTT

1IZTJDBM 3FWJFX -FࡅFST

1IZTJDBM 3FWJFX #

4VSGBDF 4DJFODF

6 6

1IZTJDBM 3FWJFX -FࡅFST

1IZT 3FW -Fࡅ

4DJFODF

(28)

+PVSOBM PG UIF "NFSJDBO $IFNJDBM 4PDJFUZ

1IZTJDBM 3FWJFX -FࡅFST

4VSGBDF

4DJFODF

ࡉF +PVS

OBM PG 1IZTJDBM $IFNJTUSZ $

ࡉF +PVSOBM PG 1IZTJDBM $IFN

JTUSZ #

+ 1IZT $IFN $

4VSGBDF 4DJFODF

(29)

1IZTJDBM 3FWJFX -FࡅFST

+ 1IZT $IFN #

+ 1IZT

$IFN $

4DJFODF

"OHFXBOEUF $IFNJF *OUFSOBUJPOBM &EJ

UJPO

1IZTJDBM 3FWJFX -FࡅFST

4VSGBDF 4DJFODF

+ 1IZT $IFN $

(30)

$IFNJDBM 1IZTJDT -FࡅFST

+PVSOBM PG UIF "NFSJDBO

$IFNJDBM 4PDJFUZ

ࡉF

+PVSOBM PG 1IZTJDBM $IFNJTUSZ -FࡅFST

ࡉF +PVSOBM PG $IFNJDBM 1IZTJDT

6MUSBNJDSPTDPQZ

+PVS

OBM PG &MFDUSPO 4QFDUSPTDPQZ BOE 3FMBUFE 1IFOPNFOB

+PVSOBM PG 1IZTJDBM $IFNJTUSZ $

1IZTJDBM 3FWJFX #

(31)

"OHFXBOEUF

$IFNJF *OUFSOBUJPOBM &EJUJPO

/FX +PVSOBM PG 1IZTJDT

+ 1IZT

$IFN #

1IZTJDBM 3FWJFX -FࡅFST

/BUVSF

1IZTJDBM 3FWJFX -FࡅFST

(32)

ࡉF +PVSOBM PG

$IFNJDBM 1IZTJDT

+ 1IZT $IFN $

/BUVSF

+PVSOBM PG UIF

"NFSJDBO $IFNJDBM 4PDJFUZ

1IZTJDBM 3FWJFX -FࡅFST

1IZTJDBM 3FWJFX #

4VSGBDF 4DJFODF

1IZTJDBM 3FWJFX #

(33)

1IZT 3FW #

1IZTJDBM 3FWJFX #

4DJFODF

"DDPVOUT PG

$IFNJDBM 3FTFBSDI

1IZTJDBM 3FWJFX -FࡅFST

0SHBOJD &MFDUSPOJDT

1IZTJDBM 3FWJFX -FࡅFST

ࡉF +PVSOBM PG

$IFNJDBM 1IZTJDT

(34)

ࡉF &VSPQFBO 1IZTJ

DBM +PVSOBM #

"QQMJFE 1IZTJDT "

1IZTJDBM 3FWJFX -FࡅFST

1IZTJDBM 3FWJFX #

1IZT 3FW

#

4PMJE 4UBUF $PNNVOJDBUJPOT

1IZT 3FW -Fࡅ

4DJFODF

(35)

4DJFODF

1IZTJDBM 3FWJFX -FࡅFST

QIZTJDB TUBUVT TPMJEJ D

7JCSBUJPOBM 4QFDUSPTDPQZ

+PVSOBM PG 1IZTJDT

$POEFOTFE .BࡅFS

/BUVSF

1IZT 3FW -Fࡅ

1IZTJDBM 3FWJFX -FࡅFST

(36)

1IZTJDBM 3FWJFX #

/FX

+PVSOBM PG 1IZTJDT

/BOP -FࡅFST

1IZTJDBM 3FWJFX #

ࡉF +PVSOBM PG $IFNJDBM 1IZTJDT

/BUVSF

/FX

+PVSOBM PG 1IZTJDT

59

1IZTJDBM 3FWJFX -FࡅFST

c

60

ࡉF +PVSOBM PG $IFNJDBM 1IZTJDT

(37)

4DJFODFT PG UIF 6OJUFE 4UBUFT PG "NFSJDB

1IZTJDBM 3FWJFX -FࡅFST

"QQMJFE

1IZTJDT -FࡅFST

1IZTJDBM 3FWJFX -FࡅFST

1IZTJ

DBM 3FWJFX #

$IFNJDBM 1IZTJDT -FࡅFST

c60

+PVSOBM PG 1IZTJDT $POEFOTFE .BࡅFS

&VSPQIZTJDT -FࡅFST

&1-"QQMJFE 1IZTJDT "

(38)

$IFNJDBM 1IZTJDT -FࡅFST

ࡉF +PVSOBM PG $IFNJDBM 1IZTJDT

4DJFODF

c60

c70

/BUVSF

4DJFODF

ࡉF +PVSOBM PG 1IZTJDBM $IFNJTUSZ $

ࡉF +PVSOBM PG $IFNJDBM 1IZTJDT

0SHBOJD &MFDUSPOJDT

(39)

OBM PG UIF "NFSJDBO $IFNJDBM 4PDJFUZ

ࡉF +PVSOBM PG $IFNJDBM 1IZTJDT

1IZTJDBM 3FWJFX #

$IFNJDBM 1IZTJDT -FࡅFST

+PVSOBM PG 1IZTJDBM

$IFNJTUSZ $

1IZTJDBM 3FWJFX -FࡅFST

1IZTJDBM 3FWJFX #

(40)

1IZTJDBM 3FWJFX -FࡅFST

-PDBM 4QFDUSPTDPQZ PG $PSSFMBUFE &MFDUSPO 4ZTUFNT BU .FUBM

4VSGBDFT

"QQMJFE 1IZTJDT "

4DJFODF

+ "N $IFN 4PD

1IZTJDBM 3FWJFX -FࡅFST

/BUVSF .BUFSJBMT

(41)

1IZTJDBM 3FWJFX

-FࡅFST

1IZTJDT 3FQPSUT

/BUVSF

'BSBEBZ %JTDVTTJPOT

4VSGBDF 4DJFODF

ࡉF &VSPQFBO 1IZTJDBM +PVSOBM # $PO

EFOTFE .BࡅFS BOE $PNQMFY 4ZTUFNT

4VSGBDF 4DJFODF

$PPSEJOBUJPO $IFNJTUSZ 3FWJFXT

"# /5*0

.PMFDVMBS 0SCJUBM ࡉFPSZ

(42)

1IZTJDBM 3FWJFX

3FWJFXT PG .PEFSO 1IZTJDT

1IZTJDBM 3FWJFX

$IFNJTPSQUJPO BOE SFBDUJWJUZ PO

TVQQPSUFE DMVTUFST BOE UIJO झMNT

*NQBDU PG 4VSGBDF 4DJFODF PO $BUBMZTJT

1IZTJDBM 3FWJFX -FࡅFST

+ 1IZT $IFN

/B

UVSF

60

c60

1IZTJDBM 3FWJFX #

c60

1IZTJDBM 3FWJFX -FࡅFST

(43)

JO 4VSGBDF 4DJFODF

1IZTJDT BU TVSGBDFT

(44)

(45)

(46)

Electronic structure of

metal phthalocyanines

on Ag (100)

Cornelius Krull

Universitat Autònoma de Barcelona

Institut Català de Nanotecnologia

Supervisors :

Dr. Aitor Mugarza

Prof. Dr. Pietro Gambardella

Ph.D. Thesis

(47)

$IBQUFS

%PQJOH PG .F1D "MLBMJ BOE

'F BUPNT

&MFDUSPO EPQJOH PG .F1D

60

π

d

π

E

F

(48)

d

E

F

2

4

60

4JOHMF .F1D EPQFE XJUI -JUIJVN

(49)

(50)

±

&MFDUSPOJD TUSVDUVSF PG -J!$V1D BOE -J!/J1D PSCJUBM TFMFDUJWJUZ

dI

/

dV

2 e

g

E

F

,

E

F

2 e

g

2 e

g

2 e

g

E

F

2 e

g

α

2eg

β2

eg

2 e

g

(51)

'JHVSF dI/dV TQFDUSPTDPQZ UBLFO PO POF CFO[FOF SJOH PG EJòFSFOU

Y-J!$V1D DPNQMFYFT 7 O" BOE $V1D 7 O" 3JHIU QBOFMTdI/dV

NBQT ON Y ON TIPXJOH UIF JOUFOTJUZ EJTUSJCVUJPO PG UIF NBSLFE GFBUVSFT JO UIF TQFDUSB /PUF UIBU GPS UIF - UZQF UIFα2egBOEβ2egTUBUFT BSF PSUIPHPOBM

UP FBDI PUIFS

2 e

g

2 e

g

E

F

β

2eg

α

2eg

dI

/

dV

E

F

dI

/

dV

(52)

'JHVSF B 'JU PG UIF NVMUJ QFBL TUSVDUVSF CFMPXEFGPS -J!/J1D 5IF BCPWF

DVSWF TIPXT UIF FSSPS PG UIF öU CFMPX UIF öUUJOH QFBLT BSF QSFTFOUFE C 1FBL QPTJUJPO PCUBJOFE GSPN TJNJMBS öUT GPS EJòFSFOU -J!.F1D DPOöHVSBUJPOT "O FRVJEJTUBOU QFBL TQBDJOH JT WJTJCMF QPJOUJOH UP B WJCSPOJD PSJHJO PG UIF NVMUJ QFBL TUSVDUVSF

2 e

g

β2

eg

α

2eg

E

F

E

F

α

2eg

β

2eg

(53)

'JHVSF BdI/dV TQFDUSPTDPQZ UBLFO PO POF PG UIF CFO[FOF SJOHT PG

EJòFSFOU UIF Y-J!/J1D 7 O" C 45. UPQPHSBQIZ JNBHFT BOEdI/dV

(54)

%'5.F1D XJUI -J BUPNT

'JHVSF %'5 DBMDVMBUJPOT GPS WBSJPVT QPTJUJPOT PG UIF -J BEBUPN B .BH OFUJD NPNFOU PG UIF 5. JPO JOμB BOE C SFMBUJWF GPSNBUJPO FOFSHJFT GPS

D WBSJPVT QPTJUJPOT PG UIF -J /PUF UIBU GPS UIF DFOUFS / DPOöHVSBUJPO UIF DIBSHF JT USBOTGFSSFE UP UIF2egGPS /J1D XIFSFBT GPS $V1D UP UIFb1gPSCJUBM

(55)

'JHVSF 454 PG UIF BMUFSOB UJWF -J!$V1D - DPOöHVSBUJPO TPMJE MJOFT DPNQBSFE UP UIF TUBOEBSE UZQF - DPNQMFY EPUUFE MJOFT 7 O" *OTFU45. 5PQPHSB QIZ JNBHF ON Y ON B EJòFSFOU HFPNFUSZ GPS UIF -J!$V1D 5ZQF -Y JOUFSBDUJPO

(56)

'JHVSF $BMDVMBUFE DIBSHF EFOTJUZ JTPTVSGBDFT PG UIF -J!/J1D"H TZT UFN GPS UIF PDDVQJFEα2egBOE VOPDDVQJFEβ2egTUBUFT 5IF QPTJUJPO PG UIF -J

BUPN JT PWFS UIF CFO[FOF SJOH

2 e

g

E

F

b

1g

d

x2₋ y2

2 e

g

2 e

g

b

1g

2 e

g

b1

g

d

b

1g

(57)

(58)

∆E

m(µB)

∆E

m(µB)

5BCMF %'5 DBMDVMBUJPOT GPS EJòFSFOU QPTJUJPOT PG UIF -J BUPN 5IF FOFSHZ QPTJUJPO JT HJWFO XJUI SFTQFDU UP UIF NPTU TUBCMF DPOöHVSBUJPO / EFOPUFT UIF BNPVOU PG DIBSHF USBOTGFSSFE UP UIF NPMFDVMF

1−

(59)

'JHVSF dI/dV TQFDUSB UBLFO

PO POF PG UIF CFO[FOF SJOHT PG -J!/J1D BOE ,!/J1D 7 O" 5IF TQFDUSB IBWF CFFO TIJGUFE GPS DMBSJUZ

α2

eg

"UPNCZBUPN EPQJOH PG $V1D

α

2eg

α2

eg

(60)

'JHVSF BdI/dV TQFDUSPTDPQZ OPSNBMJ[FE UP DPOEVDUBODF VOJUT UBLFO

PO UIF CFO[FOF SJOHT PO EJòFSFOU Y-J!$V1D 7 O" C 45. UPQPHSBQIZ 7 O" ON Y ON JNBHFT TIPXJOH UIF BEEJUJPO PG VQ UP -J BUPNT UP B TJOHMF $V1D

$PVMPNC SFQVMTJPO

(61)

'JHVSF B 0OTFUT PG UIF 454 QFBLT JO 'JHVSF BT B GVODUJPO PG BEEFE -J BUPNT GPS Y-J!$V1D Y 5IF SFTVMUJOH HBQ PQFOT MJOFBSMZ XJUI BEEJUJPOBM -J BUPNT C &OFSHZ QPTJUJPO PG UIFα2eg BOEα2eg6 PSCJUBMT GPS -J!/J1D JO

SFMBUJPO UP UIF EJTUBODF PG UIF OFBSFTU -J BUPN UP DFOUFS PG UIF NPMFDVMF CMVF EPUT BSF NFBTVSFE PO UIF CFO[FOF SFE PO UIF 5. DFOUFS PG UIF NPMFDVMF 'JHVSF TIPXT BO FYBNQMF PG UIF 454 TQFDUSB 5IF DPSSFTQPOEJOH HBQ XJEUI DBO CF öUUFE XJUI B S SFMBUJPO *OTFU 45. UPQPHSBQIZ PG B -J!/J1D XJUI B -J BEBUPN OFBS

α2

eg

+

U

α

2eg

(62)

-J EPQJOH PG 'F1D BOE $P1D

d

E

F

'JHVSF 45. 5PQPHSBQIZ IFJHIU QSPöMF GPS 'F1D BOE UIF -J!'F1D DPNQMFY 7 O"

±

JF

2 e

g

E

F

dI

/

dV

(63)

'JHVSF B 45. UPQPHSBQIZ JNBHF 7 WO" BOEdI/dVNBQ 7

O" PG 'F1D TIPXJOH UIF VODIBSHFE2eg dI/dV TQFDUSPTDPQZ UBLFO PO

UIF JPO C CFO[FOF D SJOHT PG EJòFSFOU UIF -J!'F1D TPMJE MJOFT TQFDUSB UBLFO PO UIF 'F1D"H BSF TIPXO BT SFGFSFODF EPUUFE MJOFT 7 O" EFG TBNF GPS $P1D 5PQP 7 O"dI/dV NBQ 7 O" 454 JT OPSNBMJ[FE

-J$P1D 7 O" $P1D"H 7 O"

d

⊥

E

F

(64)

2 e

g

-J EPQJOH PG B NPOPMBZFS PG $V1D

2 e

g

E

F

d

2 e

g

α2

eg

β

2eg

(65)

'JHVSF B 45. UPQPHSBQIZ JNBHF PG UXP # -J$V1D DPNQMFYFT GPSNFE JO B NPOPMBZFS ON Y ON 7 O" C TBNF SFHJPO PG UIF TBNQMF BGUFS BQQMZJOH B WPMUBHF QVMTF PO UIF SJHIU . UZQF -J$V1D NPMFDVMF DPOWFSUJOH JU JOUP UIF - UZQF D BOE E 454 TQFDUSPTDPQZ PO UIF #FO[FOF SJOHT PG UIF -J$V1D DPNQMFYFT 7 O" XJUI -J BOE O" XJUIPVU -J

(66)

(67)

'JHVSF 9SBZ BCTPSQUJPO TQFDUSB PG $V1D BOE /J1D NPOPMBZFS öMNT PO "H B $V1D öMN BOE C UIF TBNF öMN EPQFE XJUI -J UIF WBOJTIJOH TJHOBM GPS UIF $VdTUBUFT JOEJDBUFT UIF DPNQMFUF öMMJOH PG UIF ETIFMM BOE B

(68)

%PQJOH XJUI 'F BUPNT

2

T

K

T

K

T

K

T

K

(69)

'JHVSF B 5PQPHSBQIZ PG B $V1D BOE B 'F BUPN 7 O" ON Y ON C UIF TBNF SFHJPO BGUFS B MBUFSBM NBOJQVMBUJPO PG UIF $V1D UPXBSET UIF 'F GPSNJOH B 'F!$V1D DPNQMFY D 5PQPHSBQIZ PG 'F!/J1D XJUI B[JNVUIBM PSJFOUBUJPO PG 7 O" ON Y ON E 454 BOE UIF SFMBUFE 'BOP öUT UBLFO PO 'F 7 O" BOE XJUIJO UIF 'F!/J1D 7 O" BOE 'F!$V1D 7 O" FOWJSPONFOUT

(70)

±

T

K

±

T

K

'JHVSF 5PQPHSBQIZ PG B 'F!/J1D UZQF # DPNQMFY N7 O" ON Y ON BOE UIF DPSSFTQPOEJOHd2

I/dV2

NBQ PG UIF ,POEP SFTPOBODF

2+

T

K

d

K

(71)

ϕ

T

K

±

10 ±

30 ±

20

5BCMF 4VNNBSZ PG UIF FODPVOUFSFE TQFDJFT PG 'F!/J1D$V1D UIF B[ JNVUIBM PSJFOUBUJPO ϕ PG UIF NPMFDVMBS BYJT XJUI SFTQFDU UP UIF <> EJSFD

UJPO PG UIF TVCTUSBUF JT HJWFO BT XFMM BT UIF ,POEP UFNQFSBUVSFT PCUBJOFE CZ B 'BOP GVODUJPO öU PG 454 EBUB

(72)

'JHVSF BC 45. JNBHFT PG UXP EJòFSFOU 'F!/J1D DPOöHVSBUJPOT 7 O" ON Y ON D 5IF DPSSFTQPOEJOH ,POEP SFTPOBODFT JO DMVEJOH B 'BOP GVODUJPO öU

T

K

T

K

(73)

'JHVSF B WBSJPVT 454 TQFDUSB 7 O" UBLFO BDSPTT B 'F JOUFSBDUJOH XJUI /J1D BMPOH UIF HSFFO BSSPX TIPXO JO C UIF TQFDUSB PO UIF CPUUPO XBT UBLFO PO UIF MFGU TJEF PG UIF MJOF C 5PQPHSBQIZ JNBHFT TIPXJOH BO JOUFSBDUJOH 'F DMPTF UP /J1D MFGU PO UIF SJHIU UIF TBNF NPMFDVMF JT TIPXO BGUFS TVDDFTTGVMMZ QVTIJOH UIF 'F JOUP NPMFDVMF DPOWFSUJOH JOUP B UZQF # 7 O" ON Y ON D 'JU PG UXP GBOP GVODUJPOT GPS UIF TQFDUSB UBLFO EJSFDUMZ PO UIF 'F BUPN UIFTK, XBT TFU B QBSBNFUFS CFDBVTF JU JT UIF

(74)

T

K

E

F

T

K

T

K

T

K

T

K

4VNNBSZ

4JUFTQFDJࣺD ࠩBSHJOH JO $V1D

1

_/

₂

"UPNCZBUPN ࠩBSHF EPQJOH

2 e

g

5. EFQFOEFODF PG UIF UPUBM USBOTGFSSFE ࠩBSHF

2 e

g

(75)

&MFDUSPTUBUJD TUBCJMJ[BUJPO PG POF DPOࣺHVSBUJPO

.BHOFUJD EPQJOH XJUI 'F BUPNT

T

K

(76)

(77)

$IBQUFS

(78)

(79)

(80)

(81)

(82)

(83)

"

"QQFOEJY "

(84)

'JHVSF "B 45. UPQPHSBQIZ JNBHF PG $V1D NPMFDVMFT PO "V TVSGBDF 7 O" ON Y ON C 454 UBLFO PO UIF $V1D PO UIF GDD CMVF PO UIF CFO[FOF BOE SFE PO UIF $V JPO " TQFDUSVN BDRVJSFE PO UIF CBSF "V TVSGBDF IBT CFFO TVCUSBDUFE UP FOIBODF UIF NPMFDVMBS GFBUVSFT O" 7 DdI/dV NBQT PG UIF TBNF NPMFDVMF TIPXJOH UIFa1uTUBUF BU 7

BOE UIF2egBU 7 ON Y ON

a1

u

2 e

g

a1

u

2 e

g

(85)

Electronic structure of

metal phthalocyanines

on Ag (100)

Cornelius Krull

Universitat Autònoma de Barcelona

Institut Català de Nanotecnologia

Supervisors :

Dr. Aitor Mugarza

Prof. Dr. Pietro Gambardella

Ph.D. Thesis

(86)

$IBQUFS

&MFDUSPOJD BOE NBHOFUJD

QSPQFSUJFT PG .F1D PO

"H

d d

d

(87)

(88)

1SJTUJOF .F1D HBT QIBTF FMFDUSPOJD TUSVDUVSF

2+

_D

4h

d

b2

g

d

xy

b1

g

d

x2₋_y2

a1

_g

d

_z2

e

_g

d

_xz

d

_yz

=

d

_π

p

d

b

2g

b

1g

d

xy

d

x2₋ y2

d

a

1g

e

g

d

z2

d

_xz

d

_yz

d

_⊥

π

d

a1

u

2 e

g

2 e

g

d

6

d

9

d

a

1u

2 e

g

a

1u

d

2 e

g

d

(89)

(90)

e

g

e

g

2 e

g

d

π

2+

d d

2

_A1

g

a1

g

d

z2

d

8 1

A1

_g

d

9

b

1g

d

x2₋_y2

2

_B1

g

d

⊥

d

4JOHMF NPMFDVMFT FMFDUSPOJD TUSVDUVSF

dI

/

dV

dI

/

dV

4QFDUSPTDPQZ PG NPMFDVMBS PSCJUBMT

dI

/

dV

(91)

dI

/

dV

1u

2 e

g

2 e

g

E

F

2 e

g

∼

0 .

65 −

0 .

70 π

2 e

g

2 e

g

2 e

g

d

⊥

dI

/

dV

d

⊥

E

F

a1

g

d

z2

2 e

g

d

(92)

'JHVSF BdI/dV TQFDUSB BDRVJSFE PO UIF NFUBM JPO SFE BOE UIF CFO

[FOF SJOH CMVF 5IF MBUUFS JT TIJGUFE GPS DMBSJUZ 5IF MBCFMFE GFBUVSFT DPS SFTQPOE UP UIF 2eg CMBDL B1u HSFZ d⊥ PSBOHF d HSFFO JOUFSGBDF TUBUFT EPUUFE BOE JOUFSGFSFODF FòFDUT JOU 5VOOFMJOH DPOEJUJPOT O" 7 'F1D $P1D O" 7 /J1D O" 7 $V1D C $PNQVUFE TQJOQPMBSJ[FE 1%04 QSPKFDUFE POUP UIF 5.dTUBUFT BOE POUP UIF TVN PG BMM

(93)

d

⊥

d

⊥

d

⊥

2 e

g

d

b1

g

d

x2₋_y2

b

1g

2 e

g

b

1g

2 e

g

d

⊥

1u

dI

/

dV

1

2

d

⊥

%'5 FMFDUSPOJD TUSVDUVSF

dI

/

dV

(94)

'JHVSF $POTUBOU DVSSFOUdI/dV NBQT PG $V1D B BOE $P1D C XIFSF UIF d⊥BOE MJHBOEa1uBOE2eg TUBUFT DBO CF JEFOUJöFE " UPQPHSBQIJD JNBHF

PCUBJOFE EVSJOH UIF BDRVJTJUJPO PG NBQT JT EJTQMBZFE PO UIF MFGU TJEF /J1D BOE 'F1D QSFTFOU TJNJMBS .0 EJTUSJCVUJPOT BT $V1D BOE $P1D SFTQFDUJWFMZ

'JHVSF $POTUBOU DVSSFOUdI/dV NBQT PG JOUFSGBDJBM TUBUFT JO 'F1D BSJTJOH

GSPN UIF IZCSJEJ[BUJPO CFUXFFO NPMFDVMBS BOE TVCTUSBUF FMFDUSPOT NBSLFE BT *3xJO 'JHVSF C " UPQPHSBQIJD JNBHF PCUBJOFE EVSJOH UIF BDRVJTJUJPO

PG NBQT JT EJTQMBZFE PO UIF MFGU TJEF

dI

/

dV

1g

d

z2

d

_z2

(95)

2 e

g

e

g

2

b1

g

σ

a

1u

d

a1

u

2 e

g

dI

/

dV

2 e

g

π

d

1− 1−

(96)

4JOHMF NPMFDVMFT NBHOFUJD TUSVDUVSF

,POEP JOUFSBDUJPO

k

B

T

K

E

F

dI

/

dV

E

F

dI

/

dV

a1

g

(97)

'JHVSF BE $POEVDUBODF TQFDUSB BDRVJSFE BSPVOEEFPO UIF NFUBM JPO

SFE BOE UIF CFO[FOF SJOH CMVF 5IF [FSPCJBT FMBTUJD WJCSBUJPOBM BOE USJQMFUTJOHMFU ,POEP SFTPOBODFT PCTFSWFE JO $V1D BOE /J1D BSF MBCFMMFE BT

KeKvBOEKtsSFTQFDUJWFMZ 5VOOFMJOH DPOEJUJPOT IVb O" N7

'F1D $P1D O" N7 /J1D O" N7 $V1D F BOE Gd2 I/dV2 NBQ BDRVJSFE BU N7 BOE N7 SFTQFDUJWFMZ TIPXJOH UIF JOUFOTJUZ EJTUSJCV UJPO PG UIF FMBTUJD ,POEP SFTPOBODF Ke PG $V1D BOE /J1D BOE JUT SFTFNCMBODF

XJUI UIFdI/dV NBQ PG UIF2egPSCJUBM

dI

/

dV

K

e

Γ

K K

±

G

K

(98)

'JHVSF 5FNQFSBUVSF EFQFOEFODF PG B UIF XJEUI ΓK BOE C UIF JO

UFOTJUZ GK OPSNBMJ[FE UP UIF JOUFOTJUZ BU , G0 PG UIF FMBTUJD ,POEP SFTPOBODF " ,POEP UFNQFSBUVSF PGTK ± , JT PCUBJOFE CZ öUUJOHΓK

XJUI &R &RVBUJPO TPMJE MJOF 5IF HSFFO USJBOHMF JO B DPSSFTQPOET UP UIF EBUB PCUBJOFE GPS /J1D BU , 5IF TPMJE EBTIFE MJOF JO C JT B öU PGGK/G0 GPS UIF 4 VOEFSTDSFFOFE 4 DBTFT PG &RVBUJPO

E

F

K

2 e

g

2 e

g

dI

/

dV

2 e

g

ǫ

Γ

∼

0 .

30 U

= 0

.

65 |

ǫ

_|

,

_|

ǫ

+

U

_{| ≥}

Γ

T

K

(99)

E

F

$PVQMJOH PG UIF ,POEP SFTPOBODF UP WJCSBUJPOBM BOE TQJO

FYDJUBUJPOT

K

v

K

ts

d

2

I

/

dV

2

dI

/

dV

(100)

'JHVSF 'JU PG UIF EJòFSFOUJBM DPOEVDUBODF dI/dV TQFDUSB PG /J1D BOE

$V1D NFBTVSFE BU B UIF 5. JPO BOE C UIF CFO[FOF SJOH VTJOH 'BOP GVODUJPOT BOE -PSFOU[JBO GPS UIF [FSP BOE öOJUF CJBT QFBLT SFTQFDUJWFMZ BOE TUFQ GVOD UJPOT GPS UIF JOFMBTUJD DPOEVDUBODF TUFQT PCTFSWFE BU UIF 5. JPO 5IF CPUUPN HSBQI JO B JT UIF TFDPOE EFSJWBUJWF d2

I/dV2

NFBTVSFE BU UIF 5. JPO 5IF FOFSHJFT PCUBJOFE GSPN UIF öU BSF JOEJDBUFE CZ EBTIFE MJOFT JO UIFd2

I/dV2 TQFDUSB 5IF CBST DPSSFTQPOE UP UIF JOUFOTJUZ PG DBMDVMBUFE 3BNBO ZFMMPX BOE JOGSBSFE HSFZ NPEFT PG HBTQIBTF $V1D <> 5IF CPUUPN HSBQI JO C TIPX UIF UIFPSFUJDBM 1%04 PCUBJOFE GPS UIF2egXJUI PVS BCJOJUJP NPEFM GPS

I NF7 TPMJE BOE NF7 EBTIFE 5IF2egPOTJUF FOFSHZ JTǫ

(101)

d

J

= 21

±

1 6OEFSTDSFFOFE ,POEP FòFDU JO $V1D

1 2

b

1g

d

x2₋ y2

1 2

2 e

g

G

K

(

T

)

2 e

g

(102)

'JHVSF 5ISFF UZQFT PG JOFMBTUJD FYDJUBUJPOT J 5IF öSTU FWFOU JT UIF [FSP CJBT ,POEP TQJO øJQ TDBUUFSJOH PDDVSSJOH CFUXFFO UIF MJHBOE TQJO BOE UIF 'FSNJ TFB FMFDUSPOT PG UIF TVCTUSBUF TFF DIBQUFS 5IJT FWFOU PDDVST JO /J1D BOE $V1D NPMFDVMFT BOE DSFBUFT UIF DIBSBDUFSJTUJD ,POEP SFTPOBODF BU CJBT JFEF JJ 5IF TFDPOE FWFOU JT GPVOE JO CPUI NPMFDVMFT B DPVQMJOH UP

WJCSBUJPOBM OPEFT PG UIF NPMFDVMF JJJ UIF DPVQMJOH CFUXFFO UIF UXP TQJOT JO UIF $V1D NFBOT B USBOTJUJPO GSPN UIF USJQMFU HSPVOE TUBUF|1UP BO BOUJQBSBMMFM TQJO TJOHMFU PSJFOUBUJPO|0 5IF SFE BSSPXT JOEJDBUF UIF JPO TQJO POMZ GPS $V1D UIF CMVF POFT UIF MJHBOE GPS /J1D$V1D |S, msSFQSFTFOUT UIF TQJO

(103)

'JHVSF BdI/dV TQFDUSB BDRVJSFE BMPOH B $V1D NPMFDVMF SFWFBMJOH UIF

EJòFSFOU MPDBMJ[BUJPO PG UIF WJCSBUJPOBM BOE USJQMFUTJOHMFU ,POEP SFTPOBODFT 5IF QPTJUJPO PG FBDI TQFDUSB JT JOEJDBUFE CZ B UPQPHSBQIJD MJOFTDBO CFMPX C 4DIFNBUJD SFQSFTFOUBUJPO PG UIF EJòFSFOU DPVQMJOH NFDIBOJTNT CFIJOE FBDI JOFMBTUJD ,POEP QSPDFTT

g

(104)

g

3FMBYBUJPO BOE VOJWFSTBM TDBMJOH PG OPOFRVJMJCSJVN ,POEP

FYDJUBUJPOT

E

Kv1

E

Kv6

Kts

dI

/

dV

E

F

ts

v

K ts v

Γ

K

T

K

ts K

K b

(105)

'JHVSF 4QJO WFSTVT WJCSBUJPOBM SFMBYBUJPO DIBOOFMT /PSNBMJ[FE XJEUI țțK PG UIF JOFMBTUJD ,POEP SFTPOBODFT BT B GVODUJPO PGVb/kBTK %BUB

GPS $V1D BOE /J1D BSF DPNQBSFE XJUI UIBU GPS PUIFS NPMFDVMFT GPS XIJDI FJUIFS TQJO PS WJCSBUJPOBM ,POEP FYDJUBUJPOT IBWF CFFO TFQBSBUFMZ SFQPSUFE 5SJQMFUoTJOHMFU DZBO BOE WJCSBUJPOBM SFE ,POEP FYDJUBUJPOT TFQBSBUF JOUP UXP HSPVQT &YQPOFOUJBM öUT TPMJE MJOFT FWJEFODF UIF EJòFSFOU DPOUSJCVUJPO PG FBDI QSPDFTT UP UIF EFDPIFSFODF SBUF %BUB GSPN $60<> $P UQZ4)2 < > BOE 5$/2 <>

V

b

Γ/Γ

K

V

b

/

k

B

T

K

Γ

ts

Γ

v

Γ

v

V

b

(106)

T

K

%'5 NBHOFUJD TUSVDUVSF

Δ

N

m

gas_{M P c}

m

gas_[_{M P c}_]−

m

adsM P c

5BCMF $PNQVUFE DIBSHF USBOTGFSΔN JO FMFDUSPOT BOE UPUBM NBHOFUJD

NPNFOUm VOJUT PGμB JO OFVUSBM BOE BOJPOJD HBTQIBTF BOE BETPSCFE

(107)

b1

g

μ

B

μ

B

b

1g

(108)

'JHVSF 9.$% NFBTVSFNFOUT PG NPMFDVMBS öMNT JO UIF TVCNPOPMBZFS SFHJNF PO "H B $V1D öMN TIPXJOH BO 9.$% TJHOBM GPS $V FEHF JOEJ DBUJOH UIBU UIF $V JPO SFUBJOT JUT NPNFOU C /J1D öMN OP 9.$% TJHOBM JT PCTFSWFE NFBOJOH UIBU UIF /J JT OPONBHOFUJD JO UIF /J1D"H DPOöHV SBUJPO .FBTVSFNFOUT UBLFO BU 5 , OPSNBM JODJEFODF BOE 5 BQQMJFE öFME BU UIF *% CFBNMJOF PG UIF &43' 'PS NPSF EFUBJMT TFF <>

m

M

m

N

m

C

m

tot

gas

[

]

1gas− Ag(100)

5BCMF $PNQVUFE FMFNFOUSFTPMWFE NBHOFUJD NPNFOUm VOJUT PGμB

GPS 'F1D JO UIF OFVUSBM BOE BOJPOJD HBTQIBTF BOE JO UIF BETPSCBUF VTJOH (("6

(109)

'JHVSF 4QJO EFOTJUZ PG OFVUSBM UPQ BOE BOJPOJD CPUUPN HBTQIBTF .F1DT 3FEZFMMPX JOEJDBUF TQJO VQEPXO5IF JTPWBMVF GPS UIF TQJO EFOTJUZ JT

'JHVSF 4QJO EFOTJUZ EJTUSJCVUJPO PG 'F1D B BETPSCFE PO "H BOE C JO UIF HBTQIBTF BOJPO 3FEZFMMPX JOEJDBUF TQJO VQEPXO 5IF JTP WBMVF GPS UIF TQJO EFOTJUZ JT JO CPUI DBTFT

(110)

a1

g

d

π

E

F

μ

B

d

*OUSBNPMFDVMBS TQJO DPSSFMBUJPO

1−

E

↑↑

E

↑↓

J

= 2(

E

↑↓

−

E

↑↑

)

J

= 38

J

= 21

1− 1−

(111)

d

'SPN DMVTUFST UP NPOPMBZFS

d

(112)

dI

/

dV

E

F

2 e

g

E

F

dI

/

dV

2 e

g

α

2eg

β

2eg

α2

eg

α2

eg

+

U

α

2eg

2 e

g

β2

eg

α

2eg

T

K

α2

eg

α

2eg

α

2eg

(113)

'JHVSF B 45. UPQPHSBQIZ PG B Y $V1D DMVTUFS BOEdI/dV NBQT PG

454 SFTPOBODFT BU UIF JOEJDBUFE FOFSHJFT 5IF ,POEP NBQ JT NFBTVSFE VTJOH UIFd2

I/dV2_{TJHOBM BU N7 /PUF UIBU UIF ,POEP SFTPOBODF DBO CF PCTFSWFE} GPS BMM GPVS NPMFDVMFT BMCFJU XFBLFS GPS UIF DFOUFS POFT C 454 UBLFO PO UIF PVUFS CFO[FOF PG B $V1D XJUI // BOE PO UIF CPOEJOH FEHF PG B $V1D XJUI // 7 O"

(114)

'JHVSF 45. JNBHFT PG B Y DMVTUFS PG $V1D CFGPSF MFGU BOE BGUFS SJHIU SFNPWJOH B DPSOFS NPMFDVMF CZ NBOJQVMBUJPO XJUI UIF UJQ 5PQPHSBQIZ BOE ,POEP JOUFOTJUZ EJTUSJCVUJPO /PUF UIBU UIF ,POEP SFTPOBODF DBO CF PCTFSWFE POMZ GPS NPMFDVMFT XJUI B OVNCFS PG MBUFSBM CPOET TNBMMFS UIBO UISFF 5IF DFOUFS QBOFMT TIPX NPMFDVMBS PSCJUBM DPOEVDUBODF NBQT

(115)

'JHVSF B &WPMVUJPO PG UIF ,POEP UFNQFSBUVSF XJUI UIF OVNCFS PG JO UFSNPMFDVMBS CPOET PCUBJOFE GSPN 'BOP öUT UP UIF 454 JO C 454 DPOEVDUBODF TQFDUSB BDRVJSFE BU , BU UIF CFO[FOF PG NPMFDVMFT XJUI EJòFSFOU OVNCFS PG OFBSFTU OFJHICPST BOE JO EJòFSFOU DPOöHVSBUJPOT D &YBNQMFT PG $V1D DMVTUFST VTFE JO UIF TUVEZ PG UIF EFQFOEFODF PG UIF ,POEP JOUFSBDUJPO PO UIF OVNCFS PG JOUFSNPMFDVMBS CPOET 5IF OVNCFS PG MBUFSBM CPOET UP OFJHICPS JOH NPMFDVMFT JT JOEJDBUFE

.POPMBZFST PG $V1D BOE $P1D

$V1D NPOPMBZFS

(116)

(117)

dI

/

dV

'JHVSF 4UBSLTIJGU PG UIF -6.0 MFWFM B 1FBL QPTJUJPO WT UVOOFMJOH SFTJTUJWJUZ C 1FBL QPTJUJPO WT FMFDUSJD öFME DBMDVMBUFE BGUFS SFG <> D -JOFBS SFMBUJPOTIJQ CFUXFFOzBOE UIF QFBL QPTJUJPO 1PTJUJWFzWBMVFT DPSSFTQPOE

UP B TNBMMFS UJQNPMFDVMF EJTUBODF 5IF UVOOFMJOH HBQ XBT TFU BU Q" 7

$P1D NPOPMBZFS

(118)

d

(119)

$V1D NVMUJMBZFS

.PMFDVMFT PO IJHIFS MBZFST 4QFDUSPTDPQZ

E

F

(120)

(121)

'JHVSF BCdI/dV NBQT PG B TJOHMF $V1D NPMFDVMF JO UIF MBZFS 5IF

)0.0 BOE -6.0 EJTUSJCVUJPOT BSF DMFBSMZ WJTJCMF GPS N7 BOE N7 ON Y OND 454 UBLFO PO B TJOHMF $V1D PO UIF MBZFS O" 7 E " UPQPHSBQIJD JNBHF PCUBJOFE EVSJOH UIF BDRVJTJUJPO PG UIFdI/dV NBQT

(122)

η

d

ǫ

z

η

=

d

(

ǫz

+

d

)

B

vacuum

=

E

vac

−

E

mol

+ (1

−

η

)

eV

/2

B

layer

=

E

cond

−

E

mol

−

ηeV

/2

E

F

E

F

(123)

z

rd

rd th th

rd

(124)

'JHVSF B 'JU PG UIF NVMUJ QFBL TUSVDUVSF BCPWFEF GPS .- UIF öUUFE

(125)

'JHVSF B 454 UBLFO PO $V1D JO UIF rd_{MBZFS JO B UJMUFE BOE B øBU HFPNF}

USZ O"7 C 45. UPQPHSBQIZ JNBHF TIPXJOH UIF SFHJPO XJUI UJMUFE BOE øBU $V1D JO UIF rd_{MBZFS ON Y ON Q" 7 D 454 TQFDUSB UBLFO PO}

UIF th_{MBZFS O" 7 UIF JOUFOTJUZ PG EJòFSFOU WJCSBUJPOT TIPXT B TUSPOH}

EFQFOEFODF PO UIF TJUF PG UIF TQFDUSB E 45. 5PQPHSBQIZ PG $V1D JO UIF th

MBZFS JOEJDBUJOH UIFTF QPJOUT ON Y ON Q" 7

(126)

th

4VNNBSZ

$IBSHF USBOTGFS BOE IZCSJEJ[BUJPO

2 e

g

d

⊥ F

(127)

a1

g

"EEJUJPOBM NBHOFUJD NPNFOU JO /J1D BOE $V1D

2 e

g

-JHBOE ,POEP FࣹFDU JO /J1D BOE $V1D

2 e

g

2 e

g

(128)

d

⊥

π

&WPMVUJPO PG UIF FMFDUSPOJD TUSVDUVSF

2 e

g

α2

eg

β2

eg

α2

eg

β2

eg

β2

eg

-PXFSJOH PG UIF ,POEP UFNQFSBUVSF

(129)

1BSUJBM EFDPVQMJOH GPS

.-$PNQMFUF EFDPVQMJOH GSPN .-

rd

7JCSPOJD QSPHSFTTJPOT

nd rd th th

d

(130)

Electronic structure of

metal phthalocyanines

on Ag (100)

Cornelius Krull

Universitat Autònoma de Barcelona

Institut Català de Nanotecnologia

Supervisors :

Dr. Aitor Mugarza

Prof. Dr. Pietro Gambardella

Ph.D. Thesis

(131)

$IBQUFS

"ETPSQUJPO PG .FUBM

1IUIBMPDZBOJOFT PO "H

(132)

$IFNJDBM TUSVDUVSF PG .FUBM 1IUIBMPDZBOJOFT

(133)

'JHVSF 5IF -FXJT TUSVDUVSF PG B NFUBM QIUIBMPDZBOJOF 5IF MJHBOE DPO TJTUT PG JTPJOEPMF HSPVQT MJOLFE CZ B[BCSJEHJOH /JUSPHFO BUPNT 5IF EJòFSFOU UZQFT PG /JUSPHFO BUPNT BSF MBCFMFE /aBOE /p .F1D DBO BDDPN

NPEBUF B MBSHF WBSJFUZ PG NFUBM JPOT *O UIJT XPSL UIF E NFUBMT 'F $P /J BOE $V BSF JOWFTUJHBUFE 5IF UXP $BSCPO $aBOE $bBUPNT JO UIF CFO[FOF SJOHT

BSF MBCFMFE UP NFBTVSF DIJSBM EJTUPSUJPOT 4FF 5BCMF

"ETPSQUJPO PG TJOHMF NPMFDVMFT

(134)

'JHVSF B 5PQPHSBQIJD JNBHF PG $P1D BOE /J1D NPMFDVMFT DPEFQPTJUFE BU SPPN UFNQFSBUVSF PO UIF "H TVSGBDF ON Y ON O" 7 5IF CMVFSFE MJOF JOEJDBUFT UIF± SPUBUJPO PG UIF NPMFDVMBS BYJT XJUI SFTQFDU UP UIF <> TVSGBDF MBUUJDF WFDUPST XIJUF MJOF EFUFSNJOFE GSPN BUPNJDBMMZ SFTPMWFE JNBHFT PG UIF "H TVSGBDF C "ETPSQUJPO DPOöHVSBUJPO PG .F1D PO "H BT PCUBJOFE GSPN %'5 6QQFS QBOFM UPQ WJFX TIPXJOH UIF IPMMPX BETPSQUJPO TJUF 4JEF WJFX 4PNF PG UIF "H BUPNT BSF TIJGUFE GSPN UIFJS PSJHJOBM IFJHIU

(135)

∼

z

∼

d

(136)

z

(

C

A

−

C

B

)

5BCMF $PNQVUFE IFJHIU EJTUBODFTz JO ¯ CFUXFFO UIF 5. JPO BOE B

"H BUPN JO UIF TVCTUSBUF PCUBJOFE XJUIJO EJòFSFOU %'5 BQQSPYJNBUJPOT BOE IFJHIU EJòFSFODF CFUXFFO $ABOE $BBUPNT BU UIF FOE PG UIF CFO[FOF SJOH

TFF 'JHVSF C PCUBJOFE XJUI -%"

(137)

(138)

'JHVSF 0SJHJO PG UIF DIJSBM DPOUSBTU GPS B 7PMUBHF EFQFOEFOU UPQP HSBQIJD JNBHFT PG $V1D C $POTUBOU DVSSFOUdI/dV NBQT UBLFO BU UIF QP

TJUJPOT PG B _ HBT QIBTF )0.0 BOE F _ HBT QIBTF -6.0 D DBMDVMBUFE 45. JNBHFT VTJOH %'5 DPSSFTQPOEJOH UP UIF UPQPHSBQIJFT JO B E 5IFPSFUJ DBM DPOEVDUBODF NBQT BU UIF QFBL QPTJUJPO PG UIF B BOE F

d

(139)

.POPMBZFS HSPXUI

&WPMVUJPO PG DIJSBMJUZ JO $V1D BOE $P1D TUSVDUVSFT

(140)

(141)

(142)

4VQSBNPMFDVMBS TUSVDUVSF

β

α

=

−

26 .

1

(143)

(144)

'JHVSF %FUBJMFE 45. UPQPHSBQIJFT PG UIF DIJSBM DMVTUFST B S3 BOE C M-EPNBJOT SFDPSEFE XJUIVb 7 BOE 7 SFTQFDUJWFMZ O" D 5IF

M- TVQFSMBUUJDF DPOöHVSBUJPO 5IF NPMFDVMBS BYJT ." BOE TVQFSMBUUJDF VOJU DFMM EJSFDUJPOT 4" BOE BOHMFT XJUI SFTQFDU UP UIF <> TVSGBDF EJSFDUJPO BSF TVQFSQPTFE

M

lL

=

4

3 −

3 4

M

lR

=

5 .

001

0 .

087 −

0 .

087 5

.

001

(145)

M

lR

=

5 0

0 5

(146)

0SJHJO PG UIF USBOTGFS PG DIJSBMJUZ

4VCTUSBUFNFEJBUFE NPMFDVMBS JOUFSBDUJPOT

'JHVSF B &YUFOEFE EJòFSFOUJBM FMFDUSPO EFOTJUZ BOE C FMFDUSPTUBUJD QPUFOUJBM PG BO M PSJFOUFE $V1D NPMFDVMF BETPSCFE PO B Y TVQFSDFMM POMZ QBSUJBMMZ TIPXO 5IF DPOUPVST DPSSFTQPOE UP WBMVFT PG Ye/ ˚A3

(147)

E

el

=

ˆ

ρ

tot

(

r

)

· V

H

(

r

)

d

r

ρ

tot

V

H

r

Δ

E

=

E

(

lL

)

−

E

(

lR

) = 3

.

5 Δ

E

(148)

'JHVSF 4DIFNF PG UIF TUSVDUVSF PG UIF M- MFGU BOE M3 SJHIU NPOPMBZ FST "H BUPNT BSF OPU TIPXO GPS UIF TBLF PG DMBSJUZ JOEJDBUJOH UIF DPOUBDU EJTUBODFT CFUXFFO OFJHICPVS NPMFDVMFT 3FTVMUT PCUBJOFE XJUI UIF %43--GVODUJPOBM

Δ

E

Δ

E

5BCMF &OFSHZ EJòFSFODFT CFUXFFO UIF M- BOE UIF M3 TUSVDUVSFTΔE =

E(lL)−E(lR)JO NF7 DPNQVUFE XJUI EJòFSFOU %'5 GVODUJPOBMT /FHBUJWF

(149)

(150)

.VMUJMBZFS HSPXUI

'JHVSF 0WFSWJFX JNBHF JOEJDBUJOH UIF EJòFSFOU NPMFDVMBS MBZFST NBSLFE ON Y ON Q" 7

β

α

≈

43 ±

(151)

'JHVSF 5PQPHSBQIJD 45. JNBHFT PG UIF .VMUJMBZFS BETPSQUJPO PG $V1D PO "H B 1TFVEPDPMPSFE [PPN .PMFDVMFT JOEJDBUF UIF BETPSQUJPO HF PNFUSZ ON Y ON Q" 7 C ;PPN PG NPMFDVMFT JO UIF MBZFS TIPX JOH UIF UJMUFE BOE øBU BETPSQUJPO D ;PPN PG NPMFDVMFT JO UIF MBZFS IFSF BMM NPMFDVMFT BSF UJMUFE E 4DIFNBUJDT PG UIF NVMUJMBZFS BETPSQUJPO TUBSUJOH GPSN UIF2 MBZFS UIF MJHBOE BYJT JT SPUBUFE CZ JO IJHIFS MBZFST UIF NPMFDVMFT

BSF UJMUFE BOE PòDFOUFSFE

(152)

β

α

_≈

4VNNBSZ

4JOHMF NPMFDVMF BETPSQUJPO

π

±

4JOHMF NPMFDVMF ࠩJSBMJUZ

dI

/

dV

(153)

5SBOTGFS PG ࠩJSBMJUZ

)PNPࠩJSBMJUZ

.VMUJMBZFS BETPSQUJPO

nd

st nd

rd

(154)

(155)

Electronic structure of

metal phthalocyanines

on Ag (100)

Cornelius Krull

Universitat Autònoma de Barcelona

Institut Català de Nanotecnologia

Supervisors :

Dr. Aitor Mugarza

Prof. Dr. Pietro Gambardella

Ph.D. Thesis

(156)

(157)

" EJTTFSUBUJPO TVCNJUUFE UP BUUBJO UIF EFHSFF PG

%ࡁ࠵ࡆࡁࡄ ࡁ࠸ 1࠺࠻࠾ࡁࡅࡁࡂ࠺ࡋ

&MFDUSPOJD TUSVDUVSF PG NFUBM

QIUIBMPDZBOJOFT PO "H

(158)

(159)

$POUFOUT

"CTUSBDU

3FTVNFO

*OUSPEVDUJPO .PMFDVMBS FMFDUSPOJDT

&YQFSJNFOUBM NFUIPET

*OUSPEVDUJPO UP UIF ,POEP FòFDU

(160)

"ETPSQUJPO PG .FUBM 1IUIBMPDZBOJOFT PO "H

&MFDUSPOJD BOE NBHOFUJD QSPQFSUJFT PG .F1D PO "H

%PQJOH PG .F1D "MLBMJ BOE 'F BUPNT

$PODMVTJPOT BOE 0VUMPPL

" $V1DT PO "V

(161)

/PNFODMBUVSF

1VCMJDBUJPOT

#JCMJPHSBQIZ

(162)

(163)

"CTUSBDU

(164)

d

π

d

T

K

= 29

K

2 e

g

π

d

π

(165)

(166)

(167)

(168)

(169)

$IBQUFS

*OUSPEVDUJPO .PMFDVMBS

FMFDUSPOJDT

ه4NBMM JT #FBVUJGVMو

(170)

4USVDUVSBM QFSGFDUJPO

4NBMM TJ[F

4FMGBTTFNCMZ BOE SFDPHOJUJPO

%ZOBNJDBM TUFSFPࠩFNJTUSZ

(171)

(172)

(173)

$IBQUFS

&YQFSJNFOUBM NFUIPET

(174)

5IF PQFSBUJOH QSJODJQMF

(175)

0 .

1 −

1

20

10

(176)

'JHVSF 5IF EJòFSFOU 45. TDBOOJOH NPEFT *O DPOTUBOU IFJHIU NPEF UJQ JT TDBOOJOH BU B DPOTUBOU IFJHIU UIF UVOOFMJOH DVSSFOU TJHOBM DPOUBJOT UIF UPQPHSBQIJD EBUB *O DPOTUBOU DVSSFOU NPEF UIF UVOOFMJOH DVSSFOU JT LFQU DPOTUBOU CZ B GFFECBDL MPPQ DPOUSPMMJOH UIF UJQ IFJHIU UIF UPQPHSBQIJD TJHOBM JT UIF UJQ IFJHIU

4JNQMF % NPEFM

E

Φ

d

(177)

'JHVSF 0OFEJNFOTJPOBM QPUFOUJBM CBSSJFS XJUI FOFSHZΦBOE XJEUId

" QBSUJDMF UIBU JT USBWFMJOH GSPN UIF MFGU UP UIF SJHIU JT EFTDSJCFE CZ UISFFΨ

CFGPSF JOTJEF BOE BGUFS UIF CBSSJFS 5IJT MFBET UP UISFF XBWFOVNCFST

kk′_BOE_k′′_5IF_k′_{TPMVUJPO DSPTTFE UIF CBSSJFS}

2

2 m

Δ +

V

(

r

)

Ψ =

E

Ψ

1

=

e

ikz

+

A

· e

−ikz

Ψ

2

=

B

· e

iκz

+

C

· e

−iκz

Ψ

3

=

D

· e

ikz

k

=

√

2 m

e

E

κ

2

₌

√

2 m

e

Φ

−

E

(178)

T

=

|

Ψ

1

|

2

|

Ψ

3

|

2

=

A

2

D

2

=

k

2

+

κ

2

2 kκ

2

(

κd

)

−1

Φ

≫

E

κd

_≫

1 T

≈

16 k

2

_κ

2

(

k

2

₊

_κ

2

₎

2

· e

−2κd

I

T

d

I

∝

T

∝

e

−2κd

d

Φ

Φ =

5

2 I

d

5IF 5FSTPò)BNBOO NPEFM

M

μ,ν

JF

Ψ

μ

Ψ

ν

I

=

2 πe

μ,ν

(179)

'JHVSF .PEFM VTFE UP BQQSPYJNBUF UIF XBWF GVODUJPO PG UIF UJQ JO UIF 5FSTPò )BNBOO EFTDSJQUJPO 5IF DFOUFS PG UIF UJQ JT BUr0XJUI BO BTTVNFE TQIFSJDBM HFPNFUSZRJT UIF SBEJVT BOEdUIF EJTUBODF UP UIF

TVSGBDF

f

(

E

) =

1 1 +

exp

((

E E

F

)/

k

B

T

)

f

(

E

)

M

μ,ν

E

μ

E

ν

V

e

· V

≪

Φ

f

(

E

)

f

(

E

) = 1

E < E

F

E

F

[1

−

f

(

E

ν

+

eV

)]

I

=

2 π

e

2

V

μ,ν

|

M

μ,ν

|

2

δ

(

E

μ

−

E

F

)

δ

(

E

ν

−

E

F

)

M

μ,ν

M

μ,ν

=

−

2

2 m

ˆ

Ψ

∗μ

∇

Ψ

ν

−

Ψ

ν

∇

Ψ

∗μ

d

S

Ψ

ν

=

V

− 1_/₂

G

a

G

e

− κ2

+

|

k+G

|

2z

· e

(

i

_[

k+G

_]

x

₎

(180)

G

κ

=

−1

₍₂

_m

_Φ)

Φ

k

V

surf ace

Ψ

μ

=

V

−1_/2

κR e

κR

1 κ

_|

r

₋

r

0

|

e

−κ|r−r0|

V

tip

R

κ

Φ

M

μ,ν

=

2

2 m

4 πk

−1

_V

−1_/₂

kRe

kR

Ψ

ν

(

r0

)

I

= 32

π

3

_k

4

e

2

_V

_Φ

2

_R

2

_e

2kR

1 V

μν

|

Ψ

ν

(

r

0

)

|

2

δ

(

E

μ

−

E

F

)

δ

(

E

ν

−

E

F

)

ρ

(

E

) =

1 V

μ

δ

(

E

μ

−

E

)

ρ

(

E, r0

) =

ν

|

Ψ

ν

(

r0

)

|

2

δ

(

E

ν

−

E

)

I

∝

V ρ

(

E

F

)

ρ

(

E

F

,

r0

)

(181)

d

E

V

T

(

d, E, eV

)

I

∝

EF+eV

ˆ

EF

ρ

(

E

F

−

eV

+

ε

)

ρ

(

E

F

+

ε

)

T

(

d, ε, eV

)

dε

T

(

d, E, eV

)

ρ

T

ρ

E

F

E

F

+

V

s

d

4DBOOJOH UVOOFMJOH TQFDUSPTDPQZ

&MBTUJD UVOOFMJOH TQFDUSPTDPQZ

T

ρ

dI

/

dV

dI

(182)

dI

/

dV

E

F

*OFMBTUJD UVOOFMJOH TQFDUSPTDPQZ

I

/

V

dI

/

dV

d

2

I

/

dV

2

d

2

I

/

dV

2

(183)

'JHVSF 454 UVOOFMJOH UISPVHI B NPMFDVMF B &MBTUJD UVOOFMJOH BU QPTJ UJWF TBNQMF CJBT FMFDUSPOT UVOOFM GSPN UIF UJQ JOUP UIF TBNQMF QSPCJOH UIF VOPDDVQJFE TUBUFT BSPVOEEF PG UIF TBNQMF 5IFdI/dV DVSWF TIPXT B

QFBL BU UIF QPTJUJPO PG UIF NPMFDVMBS PSCJUBMT C 5VOOFMJOH QSPDFTT XJUI WJCSPOJD FYDJUBUJPO BU B NPMFDVMBS PSCJUBM 5IF WJCSPOJD QFBL JT SFQSFTFOUFE BT FYUSB QSPUSVTJPOT JO UIFdI/dV TQFDUSB BU FOFSHZ TFQBSBUJPOT PG UIF FYDJUFE

QIPOPO D *OFMBTUJD UVOOFMJOH &MFDUSPOT FYDJUF B WJCSBUJPO JO UIF NPMFDVMF BOE MPTF FOFSHZ 5IF PQFOJOH PG UIJT JOFMBTUJD DIBOOFM JODSFBTFT UIF DPOEVD UBODF BU UIF FOFSHZ PG UIF WJCSBUJPO 5IJT JT SFTPMWFE BT TZNNFUSJD TUFQT JO UIFdI/dV DVSWF BOE QFBLT BU PQQPTJUF QPMBSJUJFT JO UIFd2

I/dV2

TQFDUSVN &OFSHZ MFWFM EJBHSBNT TIPXJOH FMBTUJD BOE JOFMBTUJD QSPDFTTFTΦtBOEΦsBSF

(184)

-PDLJO UFDIOJRVF

dI

/

dV

I

/

V

(

V

mod

=

v

o

(

ωt

) 1

100 f

= 1

−

3 τ

I

/

V

out

(

t

) =

ˆ

t

t−Tc

(2

πf

ref

· s

+

ϕ

)

V

in

(

s

)

· ds

τ

V

mod

τ

√

(185)

dI

dV

=

·

1 dI

dV

=

[ ]

[

][ / ]/[

] = [ / ] = [

]

#BDLHSPVOE TVCUSBDUJPO

(186)

'JHVSF BdI/dV TQFDUSB BDRVJSFE PO UIF $V JPO SFE BOE CFO[FOF

CMVF PG B TJOHMF $V1D NPMFDVMF BOE PO B DMFBO TQPU PG UIF "H TVSGBDF CMBDL XJUI UJQ " TFUQPJOU O" 7 5IF TQFDUSB IBWF CFFO ZPòTFU GPS DMBSJUZ BMM PG UIFN TUBSU _ O4 MJLF UIF CMVF TQFDUSB C 5IF TBNF JPO BOE CFO[FOF TQFDUSB BGUFS TVCUSBDUJPO PG UIF "H TQFDUSVN TPMJE MJOFT 'PS DPNQBSJTPO XF TIPX B QBJS PG CBDLHSPVOE TVCUSBDUFE TQFDUSB EPUUFE MJOFT BDRVJSFE XJUI B EJòFSFOU UJQ # BOE JOJUJBM TFUQPJOU O" 7 5IF JOUFOTJUZ PG UIF MBUUFS IBWF CFFO SFEVDFE CZ B GBDUPS PG UP BDDPVOU GPS UIF EJòFSFOU JOJUJBM TFUQPJOU 5IF TQFDUSB SFDPSEFE PO UIF $V JPO IBWF CFFO WFSUJDBMMZ TIJGUFE CZ O4 GPS CFUUFS WJTJCJMJUZ